6.1.2 合金材料气态吸/放氢性能
如图6-4所示为球磨10h添加不同Ni含量CeMg12 系合金的吸/放氢PCT曲线。可见,对应于Mg/MgH2 体系的第一平台的平台压随着Ni含量的增加发生显著变化,吸氢平台先减小后增加,添加20%Ni的合金具有最小的吸氢平台,这说明该合金具有最好的吸氢热力学性能;Ni含量的增加使得合金的放氢平台显著提高,这说明添加Ni有助于降低氢化物的稳定性改善合金的释氢性能。对应于Mg2Ni/Mg2NiH4 吸/放氢的第二平台,Ni含量的增加同样在降低吸氢平台的同时提升了放氢平台,显著改善该体系合金的吸/放氢性能。然而,XRD并没有检测到Mg2Ni相的存在,但是合金吸/放氢过程中明显出现Mg2Ni及Mg2NiH4 相的相互转换。究其原因可能归结为以下几个方面:一是加入的Ni含量较少使得形成的纳米或非晶结构的Mg2Ni相无法通过XRD探测;合金经历吸/放氢过程后内部除了少量的Mg2Ni相吸氢后成为Mg2NiH4 相外Mg、Ni及H 通过原位反应形成Mg2NiH4 相,其经历放氢过程便原位形成Mg2Ni相,之后吸/放氢过程中便出现Mg2Ni与Mg2NiH4 相的相互转换。Mg2Ni/Mg2NiH4 体系在整个吸/放氢过程中占少数部分,其吸/放氢性能的改善一定程度上为Mg/MgH2 体系的吸/放氢过程提供间接动力。文献报道在球磨MgH2 过程中添加Ni/TiO2 纳米复合材料可以显著改善MgH2 的吸/放氢动力学性能及吸/放氢温度,这与合金吸/放氢过程中原位形成Mg2Ni和Mg2NiH4 有关。
图6-4 球磨10h不同Ni含量下CeMg12/Ni合金材料吸/放氢PCT曲线
为了进一步定量分析添加Ni对CeMg12 合金热力学性能的影响,图6-5给出CeMg12/Ni合金材料在不同温度下的吸/放氢PCT 曲线及范特霍夫曲线,并计算了添加不同含量Ni的合金材料在吸/放氢过程中的焓值(列于表6-1中)。显然,相同Ni添加量条件下合金的吸/放氢平台压随温度的升高而增加,表明温度升高不利于吸氢而有利于放氢,因为吸氢和放氢分别是放热和吸热的过程,温度的升高更有利于合金氢化物放氢过程的进行。通过范特霍夫曲线计算获得的合金吸/放氢过程的焓值表明Ni的添加增加了合金吸氢过程焓值的绝对值,有利于吸氢过程进行;Ni的添加降低了合金氢化物释氢过程焓值的绝对值,提升了释氢平台,有利于放氢过程的进行。分析其原因可能与合金内出现非晶纳米晶结构有关,因为球磨促使合金内部非晶纳米晶化的过程中会引入大量的晶体缺陷及增加界面自由能,这对于降低合金氢化物释氢过程的焓值是有利的。另外,合金材料吸氢后原位形成的Mg2NiH4 相的热稳定性低于MgH2相,其优先放氢形成Mg2Ni致使晶胞收缩,这在一定程度上降低MgH2 的热稳定性改善放氢性能,这在相关文献中有相关报道。表6-2给出合金材料吸氢后的相组成及晶格参数,可以看出随着Ni的添加球磨合金氢化后形成的合金氢化物晶粒逐渐细化,这是合金氢化物稳定性随Ni添加而降低的原因之一。
图6-5 球磨10hCeMg12/Ni合金材料不同温度下吸/放氢PCT及范特霍夫曲线
表6-1 球磨10h条件下CeMg12/Ni合金吸/放氢热力学参数
表6-2 球磨CeMg12/Ni合金吸氢后的晶格参数及相组成
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为了进一步分析添加Ni对合金吸/放氢动力学性能的影响。图6-6和图6-7分别给出了球磨10h不同Ni添加量下合金的吸/放氢动力学曲线。可以看出:随着Ni添加量的增加,合金的吸氢动力学性能及吸氢容量得到显著改善。图6-8给出了Ni添加量对吸氢动力学参数的影响。随着Ni添加量的增加,球磨合金的吸氢动力学活化能由49.329kJ/mol降低到34.325kJ/mol,吸氢特征时间由186s减小为84s。当Ni添加量超过20wt.%时合金的放氢量和放氢动力学性能反而下降。究其原因可以归纳为以下几个方面:第一,结合XRD分析表面球磨CeMg12 过程中添加Ni有助于细化合金晶粒及促使合金内部形成一定数量的非晶相。细化的合金晶粒有利于增加晶界数量,可以为氢的扩散和存储提供短程通道和活性位置进而达到改善吸/放氢动力学的目的。第二,当Ni的添加量超过20wt.%时合金放氢动力学性能明显下降,这与增加Ni促使合金内部形成的非晶相含量增加有关,因为氢原子在非晶中的扩散速率远远低于通过短程晶界的扩散速率。第三,合金放氢动力学性能随着Ni添加量的增加得到一定程度改善与合金晶粒的细化及合金非晶纳米晶化过程中形成的内应力有关,因为内应力增加必然引起合金氢化物体系稳定性降低。除此之外,在球磨CeMg12 过程中添加Ni使得合金在经历吸/放氢过程之后原位形成Mg2Ni和Mg2NiH4,对于改善合金的吸/放氢动力学性能起到催化作用。
图6-6 球磨10h不同Ni含量下CeMg12/Ni合金材料吸氢动力学曲线
图6-7 球磨10h不同Ni含量下CeMg12/Ni合金材料放氢动力学曲线
图6-8 球磨CeMg12/Ni 储氢材料吸氢动力学参数
如图6-9所示为球磨10h不同Ni含量下CeMg12/Ni合金材料放氢JMA及Arrhenius曲线。通过计算合金在放氢过程中活化能的变化进一步从理论角度讨论添加Ni对球磨CeMg12 合金放氢动力学性能的影响。左侧数据图描述放氢动力学曲线随着温度增加的变化,可以看出温度增加有利于增加合金的放氢动力学性能,这符合正常的实验规律,因为放氢过程是吸收大量热量的过程,升高温度有助于这一过程的进行。另外,升高温度会使氢化物体系的熵值增加,稳定性下降,有利于放氢过程的进行。左侧数据图中的插图是根据JMA 关系绘制ln[-ln(1-α)]-lnt关系曲线,由曲线斜率η 及截距ηlnk 便可以得到反应速率常数lnk。通过计算不同温度下的反应速率常数lnk 并结合Arrhenius关系k=Aexp(-Ea(de)/RT) 可以绘制右侧4组不同Ni添加量下的lnk-1/T关系曲线。如图所示对应于0wt.%Ni、10wt.%Ni、20wt.%Ni、30wt.%Ni情况下合金氢化物的放氢活化能分别是112.88kJ/mol、98.76kJ/mol、90.69kJ/mol、92.68kJ/mol,这进一步从活化能的角度解释了上述讨论中CeMg12+20wt.%Ni具有最佳的放氢动力学性能。
图6-9 球磨10h不同Ni含量下CeMg12/Ni合金材料放氢JMA及Arrhenius曲线
