6.2.2 合金气态储氢性能分析
如图6-13所示为添加不同含量TiF4 球磨CeMg12/Ni合金的吸/放氢PCT曲线。可见,所有的材料的吸/放氢PCT 曲线均有两个平台组成。结合文献调研可以判定第一平台对应于MgH2-Mg 体系,第二平台对应于Mg2NiH4-Mg2Ni体系。由于球磨过程中Ni加入的含量较少,形成的Mg2Ni相较少,因此代表Mg2NiH4-Mg2Ni体系的第二平台在整个平台区所占的比例较小。储氢合金的整个吸/放氢过程以MgH2-Mg体系的吸/放氢过程为主,且通过图谱分析可以看出随着TiF4 添加量的增加,球磨CeMg12/Ni/TiF4 合金材料的第一吸氢平台压先降低后增加,添加6wt.%的合金材料具有最低的吸氢平台,这一驱动力促使氢化过程的顺利进行,表明在球磨CeMg12/Ni合金材料的过程中添加一定量的TiF4 有助于改善材料的吸氢性能。针对第一平台的放氢过程分析表明,随着TiF4 添加量的增加,合金材料的放氢平台压先减小后增加,说明合金形成的氢化物稳定性随着TiF4 添加逐渐降低,添加TiF4 对于降低合金氢化物稳定性改善合金的放氢性能是有利的。分析其原因可能归结为以下几个方面:XRD 数据分析表明添加TiF4 有助于细化合金氢化物晶粒,改善放氢热力学性能;球磨处理诱导部分TiF4 向TiF2 转变,这样的价态的变化对Mg-H 键起到削弱作用进而改善其放氢性能;在球磨处理过程中形成的MgF2 相,这可能是改善合金放氢性能的又一原因。除上述分析之外,图6-13显示第二吸氢平台随着TiF4 含量的增加出现小幅度降低,说明Mg2Ni的氢化过程更加容易,TiF4的增加同时也引起第二放氢平台的升高进而改善放氢性能。可见TiF4 的添加有利于Mg2NiH4-Mg2Ni体系吸/放氢过程的进行,其吸/放氢过程必然引起晶格的膨胀和收缩从而导致晶格内部应力的增加,这对于降低体系氢化物的热稳定性是有利的,这也是整个合金放氢性能改进的又一内在驱动力。
图6-13 球磨10h条件下CeMg12/Ni/TiF4 合金材料吸/放氢PCT曲线
为了进一步从热力学角度定量研究添加TiF4 对球磨CeMg12/Ni合金吸/放氢性能影响的内在原因。如图6-14 给出0wt.%TiF4、3wt.%TiF4、6wt.%TiF4、9wt.%TiF4、12wt.%TiF4 样品分别在573K、598K、623K下的吸/放氢PCT 曲线。可以看出,对于每一个样品来说,随着温度的增加PCT 曲线的吸/放氢平台压增加,这符合正常的实验规律。因为温度越高体系的稳定性越差,合金吸氢形成氢化物过程越困难,氢化物越不稳定,对应的吸/放氢平台压越高。由不同温度下PCT 曲线吸/放氢平台压的数值再结合范特霍夫方程便可做出lnPeq 与1/T 的关系曲线,根据曲线的斜率和截距可以计算合金材料在吸/放氢过程中的焓值和熵值,焓值的大小可以定量反映出添加TiF4 对合金材料热稳定性的影响,熵值进一步说明合金氢化物体系的变化。
图6-14 球磨10h CeMg12/Ni/TiF4 合金材料在不同温度下吸/放氢PCT曲线
表6-3给出了焓值定量计算的结果,可以看出随着TiF4 含量的增加,对应于Mg-MgH2 体系的吸氢过程其氢化过程的焓值先增加后降低,其中添加6wt.%TiF4 的合金具有最大的焓值绝对值,表明其氢化过程最容易,相应的吸氢平台压也最低;对应于Mg-MgH2 体系的放氢过程,焓值的绝对值随着TiF4 的增加是逐渐降低的,这一点说明合金氢化物体系的热稳定随着TiF4 的添加而被削弱,对应的放氢平台压逐渐升高,有利于放氢过程的进行。表6-3中关于Mg-MgH2 体系吸/放氢过程的焓值大小进一步证明了图6-14 中关于PCT 曲线定性分析的结果。除此之外,表6-3 中关于Mg2NiH4-Mg2Ni体系吸/放氢过程的焓值分析表明添加TiF4 可以在一定程度上改善该体系的吸/放氢热力学性能,促使其吸/放氢过程的进行。由于Mg2Ni和Mg2NiH4 通过原位形成并均匀分布于合金内部,其吸/放氢循环过程形成的驱动力对于改善Mg-MgH2 体系吸/放氢过程是有利的。
表6-3 球磨CeMg12/Ni/TiF4 合金吸/放氢热力学参数
如图6-15所示为球磨10h条件下CeMg12/Ni/TiF4 合金材料的吸氢动力学曲线。显然,添加TiF4 的合金都具有良好的吸氢动力学性能,在约500s内均达到饱和吸氢量,且随着TiF4 添加量的增加合金的吸氢动力学得到显著改善。分析原因可以归纳为以下几点: 一是添加TiF4 有助于细化晶粒,增加氢扩散通道,缩短氢扩散距离达到改善吸氢动力学的目的;二是合金在活化过程中原位形成Mg2NiH4、CeH2.51 以及TiH2 在氢原子扩散过程中发挥催化加速的作用。另外,数据分析可以看出随着TiF4 的添加合金的吸氢量出现降低的现象,其原因可能为添加TiF4 促进合金内部晶粒细化的同时也引入一定量的非晶相以及形成MgF2 相有关。(https://www.daowen.com)
图6-15 球磨10h条件下CeMg12/Ni/TiF4 合金材料在573K 吸氢动力学曲线
图6-16 球磨10h条件下CeMg12/Ni/TiF4 合金材料在598K 放氢动力学
如图6-16所示为球磨10h条件下CeMg12/Ni/TiF4 合金材料在598K 放氢动力学曲线。数据显示在合金中添加一定量TiF4 有利于改善合金的放氢动力学性能,添加6wt.%TiF4 的效果最佳,TiF4 添加量超过6wt.%时反而不利于合金放氢动力学性能的改善。分析其原因可以归纳为以下几点:首先,结合微观结构数据分析表明添加一定量的TiF4 可以细化合金晶粒,缩短氢扩散距离,增加氢扩散通道进而改善放氢动力学性能;其次,经过吸/放氢活化后合金内部形成CeH2.51、TiH2 以及MgF2 可在氢扩散的过程中加速氢的扩散流动达到改善放氢动力学的目的。最后,结合文献研究发现在球磨镁基储氢材料中加入钛的氟化物容易形成Ti-F-Mg能带结构,其对于促使合金氢化物分解改善释氢反应速率是有利的。过量的话会使得合金的动力学性能下降,这可能与合金内部形成非晶结构以及MgF2 吸氢容易形成Mg(HxF1-x)2 固溶相有关。
为了进一步分析添加TiF4 对球磨CeMg12/Ni合金放氢动力学性能的影响,对合金的放氢活化能做了定量计算。如图6-17所示测试了合金吸氢后分别在573K、598K、623K 温度下的放氢动力学曲线。通过计算反应分数并结合JMA 关系绘制ln[-ln(1-α)]-lnt关系曲线(如图6-17中的左图所示),由该曲线的斜率便可计算反应速率常数lnk 值。最后对Arrhenius 关系k=Aexp(-Ea(de)/RT)等式两边取对数后结合不同温度下ln[-ln(1-α)]-lnt 关系曲线对应的lnk 便可作出lnk-1/T 的关系曲线。由曲线斜率的大小便可定量计算球磨CeMg12/Ni/TiF4 合金氢化物的放氢活化能,其可以直观反映合金放氢过程的动力学性能。不同TiF4 含量球磨CeMg12/Ni/TiF4 合金的放氢活化能值被列于图6-17中右侧的lnk-1/T 关系图中。可见,对应于TiF4 添加量分别为0wt.%、3wt.%、6wt.%、9wt.%、12wt.%的合金氢化后的放氢活化能分别为90.69kJ/mol、88.45kJ/mol、84.86kJ/mol、113.43kJ/mol、117.87kJ/mol,表明添加一定量的TiF4 可以降低合金氢化后的放氢活化能进而改善放氢动力学性能,其中CeMg12/Ni/6wt.%TiF4材料效果最佳,这与上述定性分析的结果一致。
图6-17 球磨10h条件下CeMg12/Ni/TiF4 合金材料放氢JMA及Arrhenius曲线
