6.2.1 合金材料微观结构分析
如图6-10所示为经过10h球磨CeMg12/Ni/TiF4 合金的XRD 图谱。图谱分析表明:无TiF4 添加的球磨CeMg12/Ni合金材料由CeMg12、Ce2Mg17、Mg以及Ni相组成;添加TiF4 的球磨CeMg12/Ni合金材料由CeMg12、Ce2Mg17、Mg、Ni、MgF2、TiF4 以及TiF2 相组成。而且随着TiF4 添加量的增加合金主相CeMg12、Mg以及Ni的衍射峰出现宽化,表明球磨CeMg12/Ni合金过程中添加TiF4 有助于合金晶粒细化,这在一定程度上对于改善合金的吸/放氢动力学性能是有利的。添加TiF4 合金经过球磨处理后以TiF4 和TiF2 相的形式存在,说明球磨处理有利于高价态Ti元素还原为低价态,这样的价态变化可能有助于改善合金的吸/放氢性能。
图6-10 球磨10h条件下CeMg12/Ni/TiF4 合金材料XRD图谱
如图6-11所示为球磨CeMg12+20wt.%Ni+ywt.%TiF4(y=0、3、6、9、12)合金材料氢化后及脱氢后的X 射线衍射数据图。图(a)为合金材料吸氢后的X 射线衍射数据,其分析表明: 合金材料吸氢后的相组成除了包括主相CeH2.51、MgH2 以及Ni之外,还包括MgF2、Mg2NiH4 和TiH2 微量相;添加TiF4 的球磨合金氢化后的Mg2NiH4 相的含量明显增多,表明TiF4 添加有助于Mg2NiH4 氢化物相的形成;随着TiF4 添加量的增加,合金氢化物的衍射峰出现宽化,说明合金氢化物的晶粒逐渐减小,这对于降低氢化物稳定性是有利的。图(b)为合金脱氢后的X 射线衍射数据,分析表明: 合金经过脱氢后的主相由Mg、Mg2Ni、CeH2.51 以及Ni相组成;微量相由Mg2NiH4、MgH2、MgF2 及TiH2 组成。通过对比吸氢及放氢后的X 射线衍射数据可以进一步看出球磨合金在吸/放氢过程中氢化物主相CeH2.51,微量相MgF2 及TiH2 保持了其稳定性,没有分解和再氢化,可以肯定这些相并没有参与合金材料的氢化和脱氢过程而是在合金材料中Mg2NiH4-Mg2Ni和MgH2-Mg两个体系的吸/放氢过程提供催化作用。
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图6-11 球磨10h CeMg12/Ni/TiF4 合金材料吸/放氢后XRD图谱(a)吸氢后;(b)放氢后
如图6-12所示为球磨CeMg12/Ni/TiF4 合金材料的高分辨透射电镜照片。图片相关信息分析表明: 在球磨合金过程中添加TiF4 确实在一定程度上细化了合金晶粒;而且随着TiF4 添加量的增加球磨合金的非晶形成能力得到增强,相应的选区电子衍射环特征进一步证明了这一点;通过量取高分辨照片上不同区域晶格的晶面间距并结合粉末衍射PDF 卡片信息进一步肯定不论是添加TiF4 还是不添加TiF4 的球磨合金都包括CeMg12、Ce2Mg17、Mg以及Ni相,在添加TiF4 球磨合金中还包括微量相MgF2 和TiF2,这与X 射线衍射数据分析的结果相一致;另外,在部分样品的高分辨照片中还观察到有Mg2Ni相的存在,其吸/放氢过程中与Mg2NiH4 相互转化,可以为整个材料的吸/放氢性能改善其间接推动作用;在图(d)中还发现合金经过球磨处理后在其内部出现位错、应力区等晶体缺陷,其可以降低合金形成氢化物后体系的稳定性,对于改善放氢性能是有利的。
图6-12 球磨10h CeMg12/Ni/TiF4 合金材料HRTEM 图谱:(a)0wt.%TiF4 合金;(b)3wt.%TiF4 合金;(c)6wt.%TiF4 合金;(d)9wt.%TiF4 合金;(e)12wt.%TiF4 合金
