6.3.2 合金气态储氢性能分析
如图6-21所示为球磨CeMg12+20wt.%Ni+ywt.%NbF5(y=0、3、6、9、12) 储氢材料吸/放氢PCT 曲线。可见,不同条件下制备合金材料的吸/放氢PCT 曲线均由两个平台组成,这说明合金在吸/放氢过程中有两种合金相参与主要的吸/放氢过程。结合文献调研可以判定第一吸/放氢平台对应于MgH2-Mg体系,第二吸/放氢平台对应于Mg2NiH4-Mg2Ni体系。由于球磨过程中Ni加入的量较少,形成的Mg2Ni相较少,因此代表Mg2NiH4-Mg2Ni体系的第二吸/放氢平台在整个平台区所占的比例较小。因此,球磨CeMg12/Ni/NbF5 储氢材料的整个吸/放氢过程以MgH2-Mg体系的吸/放氢过程为主。另外,通过图谱分析可以看出随着NbF5 添加量的增加,球磨CeMg12/Ni/NbF5 合金材料的第一吸氢平台压先增加后降低,表明在球磨CeMg12/Ni合金材料的过程中添加NbF5 可以显著增加合金吸氢过程的焓值的绝对值,这对于其吸氢过程是有利的,因此可以有效地改善材料的吸氢性能。针对第一平台的放氢过程分析表明,随着NbF5 添加量增加合金氢化物的放氢平台压逐渐升高,当添加量超过9 wt.%时合金氢化物的平台压出现降低的现象。这一现象说明在球磨CeMg12/Ni合金材料的过程中添加一定量的NbF5 可以显著降低氢化物的热稳定性改善其释氢热力学性能。分析其原因可以归结为以下几个方面:首先,XRD 数据分析表明添加NbF5 有助于细化合金及氢化物晶粒,而且合金材料经过吸/放氢循环后形成的Nb氢化物的衍射峰较宽说明其晶粒更加细化,这对于降低体系热稳定性是有利的;其次,经过球磨处理合金内部NbF5 部分转变为NbF4,这样的价态的变化对Mg—H 键起到削弱作用进而改善其放氢性能;最后,文献报道Nb—F能带结构具有较大的电子离域性,其有助于Hδ-Nbδ+中间氢化物能带结构的形成,这有助于削弱合金表面Mg—H 能带的稳定性进而改善合金的放氢性能。针对PCT 曲线第二平台区的分析表明,第二吸氢平台随着NbF5 含量的增加出现小幅度降低,说明Mg2Ni的氢化过程更加容易;一定量的NbF5 可以引起第二放氢平台的提升。可见NbF5 的添加有利于Mg2NiH4-Mg2Ni体系吸/放氢过程的进行,其吸/放氢过程必然引起晶格的膨胀和收缩从而导致晶格内部应力的增加,这对于降低体系氢化物的热稳定性是有利的,这也是促使合金内部MgH2-Mg放氢性能改进的又一内在驱动力。为了进一步从热力学角度定量分析添加NbF5 对球磨CeMg12/Ni合金吸/放氢性能影响。如图6-22给出分别添加0wt.%、3wt.%、6wt.%、9wt.%以及12 wt.%NbF5 的球磨CeMg12/Ni合金样品分别在573K、598K、623K 下的吸/放氢PCT 曲线。可以看出,对于每一个样品来说,随着温度的增加PCT 曲线的吸/放氢平台压增加,这符合正常的实验规律。因为温度越高体系的稳定性越差,合金吸氢形成氢化物过程越困难,氢化物越不稳定,对应的吸/放氢平台压越高。由不同温度下PCT 曲线吸/放氢平台压的数值再结合范特霍夫方程便可作出lnPeq 与1/T 的关系曲线。根据曲线的斜率和截距可以计算合金材料在吸/放氢过程中的焓值和熵值,焓值的大小可以定量反映出添加NbF5 对合金材料氢化物体系热稳定性的影响,熵值进一步说明合金氢化物体系混乱程度,说明体系热稳定的变化。
图6-21 球磨CeMg12+20wt.%Ni +ywt.%NbF5(y=0、3、6、9、12)储氢材料吸/放氢PCT曲线
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图6-22 球磨CeMg12+20wt.%Ni +ywt.%NbF5(y=0、3、6、9、12)储氢材料在不同温度下的吸/放氢PCT曲线
表6-4给出了焓值定量计算的结果,可以看出随着NbF5 添加量的增加,对应于Mg-MgH2 体系的氢化过程的焓值先降低后增加,其中添加12wt.%NbF5 的合金具有最大的焓值绝对值,表明其氢化过程最容易,相应的吸氢平台压也最低,这与上述定性分析的结果相一致;对应于Mg-MgH2 体系的放氢过程,焓值绝对值随着NbF5 的增加先减小后增加,当其含量超过9wt.%时球磨CeMg12/Ni合金氢化物体系的释氢过程焓值绝对值反而增大,这说明球磨CeMg12/Ni合金过程中添加一定量的NbF5 有助于减小合金氢化物释氢过程的焓值,这对于降低氢化物的热稳定、提升放氢平台压、改善合金的放氢性能是有利的。表6-4中关于Mg-MgH2 体系吸/放氢过程的焓值变化趋势进一步证明了图6-22 中关于PCT 曲线定性分析的结果。除此之外,表6-4 中关于Mg2NiH4-Mg2Ni体系吸/放氢过程的焓值分析表明添加NbF5 可以在一定程度上改善该体系的吸氢热力学性能,促使其吸氢过程的进行;对于该体系放氢过程的分析表明,NbF5 的添加量控制在9wt.%以内可以降低Mg2NiH4-Mg2Ni放氢过程焓值绝对值。显然,添加NbF5 对于改善Mg2NiH4-Mg2Ni体系的吸/放氢热力学性能是有利的,正如前面讨论所述为Mg-MgH2 体系吸/放氢性能的改善提供间接推动作用。
表6-4 球磨CeMg12/Ni/NbF5 合金吸/放氢热力学参数
