6.3.3 合金材料气态吸/放氢动力学性能
如图6-23所示为球磨10h条件下CeMg12/Ni/NbF5 合金材料的吸氢动力学曲线。数据曲线分析表明:随着NbF5 添加量的增加,合金的吸氢动力学性能先减弱后增强,当添加量超过3wt.%时合金的吸氢动力学性能得到显著改善。分析原因可以归纳为以下几点: 首先,合金在吸/放氢过程中原位形成CeH2.51及NbH2 分散在合金颗粒及表面,在合金氢化过程中发挥有效的催化作用;其次,合金吸/放氢X 射线衍射数据表明其经历吸/放氢过程会原位形成Mg2NiH4 和Mg2Ni,其为合金整体吸/放氢动力学性能的改善提供内在动力。此外,数据分析进一步显示NbF5 的添加使得合金的吸氢量出现降低的现象,其原因可能归因于以下几点: 一是由于球磨工艺及催化剂的使用在细化合金颗粒的同时也在一定程度上促使合金内部形成一定数量的非晶相,这不可避免地引起晶界数量的减少进而导致吸氢量下降;球磨过程中CeMg12 与NbF5 相互作用形成MgF2 相,降低了有效吸氢元素Mg的相对含量,这成为合金吸氢量降低的原因之一。
图6-23 球磨CeMg12+20wt.%Ni+ywt.%NbF5(y=0、3、6、9、12)储氢材料吸氢动力学曲线
如图6-24所示为球磨10h条件下CeMg12/Ni/NbF5 合金材料在598K 放氢动力学曲线。数据定性分析表明:随着NbF5 的添加量的增加球磨CeMg12/Ni合金的放氢动力学性能先增强后减弱,添加6wt.%NbF5 时合金具有最佳的放氢动力学性能。分析其原因可以归纳为以下几点:合金材料X 射线各相衍射分析表明NbF5 的添加有助于细化合金晶粒,这可以增加氢在合金内部扩散通道、缩短氢扩散距离;合金经过吸/放氢活化后合金内部形成CeH2.51 及TiH2氢化物相,为解析后的氢原子由晶内向晶界再经由晶界扩散提供催化加速的作用;合金吸氢后的X 射线数据表明其氢化物相中包含有NbH2,这在一定程度上削弱了Mg—H 的键合强度,因为Nd—H 的键长较短Mg—H 键长较长致使Nb对氢具有更强的吸引力,间接拉伸Mg—H 键长达到削弱其氢化物稳定性改善放氢动力学的目的。除此之外,放氢动力学数据显示当NbF5 添加量超过6 wt.%时其动力学性能反而出现弱化的现象,其原因可以作如下理解:随着NbF5 添加量的增加合金内部形成的MgF2 相含量必然增加,结合文献调研认为这更有利于Mg(HxF1-x)2 固溶相的形成,此相在一定程度上抑制了氢在合金内部的扩散;合金吸氢后的X 射线衍射数据表明当NbF5 添加量超过9 wt.%时合金氢化物的晶粒反而变大,这对于降低合金氢化物热稳定性及改善放氢动力学性能是不利的。
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图6-24 球磨CeMg12+20wt.%Ni+ywt.%NbF5(y=0、3、6、9、12)储氢材料放氢动力学曲线
为了进一步从动力学角度运用活化能定量分析添加NbF5 对球磨CeMg12/Ni合金放氢动力学性能的影响。图6-25 给出球磨CeMg12/Ni/NbF5 合金在573K、598K、623K 温度下的放氢动力学曲线。通过计算反应分数并结合JMA 关系绘制ln[-ln(1-α)]-lnt关系曲线(如图6-25中左图所示)。由该曲线的斜率便可计算反应速率常数lnk 值。最后对Arrhenius关系k=Aexp(-Ea(de)/RT)等式两边取对数后结合不同温度下由ln[-ln(1-α)]-lnt 关系曲线计算的lnk 便可作出lnk-1/T 的关系曲线(如图6-25右图所示)。由曲线斜率的大小便可定量计算球磨CeMg12/Ni/NbF5 合金氢化物的放氢活化能。显然,随着NbF5 添加量的增加合金氢化后的放氢活化能先减小后增加,表明添加一定量的NbF5 可以降低合金氢化后的放氢活化能进而改善放氢动力学性能,其中CeMg12/Ni+6wt.%NbF5 合金材料放氢活化能最小,这与上述定性分析的结果一致。
图6-25 球磨CeMg12+20wt.%Ni +ywt.%NbF5(y=0、3、6、9、12)储氢材料ln(-ln(1-α))-lnt关系曲线及动力学参数
