一、聚合物基体

一、聚合物基体

（一）高聚物材料概论

组成单元相互多次重复连接而构成的物质称为高聚物，包括塑料、橡胶、纤维、涂料和胶粘剂，也称为高分子化合物或高聚物，是指许多大分子组成的物质（分子量达104～106）。一般来说分子量小于500的为低分子化合物，高分子化合物的分子量总是在1000以上，但二者之间没有严格界限。

1.聚合物基本概念

单体。能组成高分子化合物的低分子化合物为单体。如聚乙烯。

链节。组成高聚物最小的重复结构单元。

聚合度。聚合物中所含链节的数目（n），反映了大分子链的长短和分子量大小。聚合物分子量M=mn，m为链节分子量。

多分散性。聚合物由大量分子链组成，各个分子链的链节数不相同，长短不一样，分子量不相等。聚合物中各个分子的分子量不相等的现象称为分子量的多分散性。聚合物的多分散性决定了它的物理机械性能的大分散度。

2.高聚物的命名和分类

（1）高聚物命名

第一，习惯命名。按原料单体的名称，在其前冠以“聚”字。部分缩聚物在原料后附以“树脂”二字命名，如：苯酚与甲醛缩聚后，称为酚醛树脂。

第二，商品命名法。聚乙内酰胺称为尼龙6，聚氯丁二烯为氯丁橡胶。

第三，系统命名法（较少用）。国际化学联合会命名是将聚合物的重复结构单元按照有机化合物系统法命名，最后再在前面冠以“聚”字。

第四，英文缩写。如聚乙烯用PE、聚丙烯用PP、氯丁橡胶用CR、丁苯橡胶用SBR，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物用SBS表示^[2]。

（2）高聚物分类

第一，按高聚物材料的性能和用途可分为三类：①塑料，具有可塑性的高聚物材料。可塑性是指当材料在一定温度下受到外力作用时，可产生变形，外力除去后仍能保持受力时的形状。按其能否进行二次加工，又可分为热塑性塑料（线型结构高聚物材料）和热固性塑料（体型结构高聚物材料）。②橡胶，具有显著高弹性的高聚物材料。在外力作用下，可产生较大的变形，当外力卸除后又能回复原来的形状。按其产源可分为天然和合成橡胶两类。③纤维，柔韧、纤细而且均匀的线状或丝状高聚物材料（lf /df≥100），分为天然纤维和化学纤维（包括人造纤维和合成纤维）两类。

第二，按大分子主链中元素分类：①碳链有机聚合物，大分子主链全部由碳原子组成。②杂链有机聚合物，大分子中除碳原子外还有氧、氮、硫、磷等原子。杂原子的存在，能大大地改变聚合物的性能。如氧能提高聚合物的弹性，磷和氯能提高耐火、耐热性，硫能增大不透气性等。③元素有机聚合物，这类聚合物的主链不一定含有碳原子，而由无机元素硅、钛、铝、硼等原子和有机元素氧原子构成，它的侧基一般为有机基团。有机基团使聚合具有强度和弹性；无机原子则能提高耐热性，如有机硅树脂。④无机聚合物，主链和侧基均由无机元素或基团构成，如石墨（碳链无机聚合物）。

3.高聚物的形成反应

在低分子化合物（单体）聚合起来形成高分子化合物的过程中，其所进行的反应称为聚合反应。常见的聚合反应有加成聚合反应（加聚反应）和缩合聚合反应（缩聚反应）。

（1）加聚反应

加聚反应指不饱和烯类单体通过加成聚合而成聚合物的反应，在反应过程中无小分子伴生。均聚反应是指只有一种单体进行的聚合反应，其产物称为均聚物。共聚反应是指由两种或两种以上的单体进行的聚合反应，其产物为共聚合物。共聚合物通过单体的改变，可以改进聚合物的性能，同时克服了某些单体不能进行均聚反应的缺陷，扩大了制造聚合物的原料来源。

（2）缩聚反应

缩聚反应指一种或多种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出（缩去）某种低分子物质（如水、氯、醇、氯化氢等）的反应。均缩聚反应指同一种单体（含有多种官能团）分子间进行的缩聚，如氨基己酸经缩聚生成聚酰胺6（即尼龙6）。共缩聚反应指含有不同反应基团的两种或两种以上的单体进行的缩聚反应。如己二胺和己二酸缩聚生成尼龙66。混缩聚反应指两种不同单体分子之间进行的缩聚反应，如二元酸和二元醇经缩聚生成聚酯。

4.聚合物结构和物理力学状态(https://www.daowen.com)

（1）聚合物聚集态结构的类型

聚集态结构指高聚物内部大分子之间的几何排列和堆砌方式。高聚物按其分子在空间排列的规则与否可分为晶态和非晶态两类，但往往是晶态与非晶态并存。

（2）线型非晶相聚合物的力学特征

分子运动的特性主要由温度决定。温度变化时受力行为发生变化，呈现不同的力学状态。

缩聚反应产物按几何结构不同可分为线型缩聚（生成的产物其分子链为线状的）和体型（网状）缩聚（生成的产物其分子链为交联成网状或空间三维交联的）。

线型非晶向聚合物在不同温度下有下列三种物理状态。

第一，玻璃态。当温度很低时，分子链间作用力很大，分子链和链锻不能运动，高聚物呈非晶相的固体，称为“玻璃体”。在玻璃态时，链锻开始运动的温度称为“玻璃化转变温度”，简称“玻璃化温度”（Tg）。温度继续下降，当高聚物表现为不能拉伸或弯曲的脆性时的温度，称为“脆化温度”，简称“脆点”（Tb）。

第二，高弹态。随温度升高，当超过玻璃化温度时，高聚物的链锻可以旋转，高聚物变得柔软，而且具有较大的弹性（可达1000%），外力作用产生的形变卸荷后又能恢复原状，高聚物的这种形态称为“高弹态”。

第三，黏流态。当达到“流动温度”（Tf）后，高聚物呈极粘的液体，这种状态称为“黏流态”。此时分子可互相滑动，分子链和链锻可以移动。外力作用时，分子间相互滑动产生形变，外力卸除后，形变不能回复。这种形变不可逆，故称为“黏性流动形变”。

综上所述，常温下处于玻璃态的高聚物，通常作塑料或纤维使用，其使用温度范围在脆化温度（Tb）与玻璃化温度（Tg）之间，通常塑料耐热性即指其玻璃化温度的高低。

常温下处于高弹态的高聚物，宜做橡胶使用，使用温度在玻璃化温度（Tg）与流动温度（Tf）之间，常把最低使用温度（Tg）称为橡胶的耐寒指标，最高使用温度（Tf）称为橡胶的耐热指标。

工程中，黏流态不是高聚物的使用状态，而是一种工艺状态。流动温度（Tf）的高低，决定了聚合物加工成形的难易。在室温下处于黏流态的聚合物是流动性树脂，可以通过喷丝、吹塑、注射、挤压等方式制成各种制品。

5.聚合物的老化

聚合物在使用过程中由于光、热、空气（氧和臭氧）等的作用而发生结构或组成的变化，从而出现各种性能劣化现象，如变色、变硬、龟裂、发黏、发软、变形、斑点、机械强度降低等，称为聚合物的老化。

聚合物的老化可分为聚合物分子的交联与降解两种。交联是指聚合物的分子从线型结构变为体型结构的过程。当发生这种老化作用时，表现为聚合物失去弹性，变硬、变脆，并出现龟裂现象。降解是指聚合物的分子链发生断裂，其分子量降低，但其化学组成并不发生变化。当老化过程以降解为主时，聚合物会出现失去刚性、变软、发黏、出现蠕变等现象。

根据老化原因的不同，聚合物的老化可分为光老化和热老化两类。光老化是指聚合物在阳光（特别是紫外线）的照射下，部分分子（或原子）被激活而处于高能的不稳定状态，并与其他分子发生光敏氧化作用，致使聚合物的结构和组成发生变化，性能逐渐恶化。热老化是指聚合物在热的作用下，尤其是在较高温度下暴露于空气中时，聚合物的分子链由于氧化、热分解等作用而发生断裂、交联，其化学组成与分子结构发生变化，从而使其各项性能发生变化。因此，大多数聚合物材料的耐高温性和大气稳定性都较差。

（二）聚合物基体

1.分类

用于复合材料的聚合物基体有多种分类方法，如按树脂热行为可分为热固性及热塑性两类。热塑性基体，如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮等，是一类线形或有支链的固态高分子，可溶可熔，可反复加工成型而无任何化学变化。按聚集态结构不同，这类高分子有非晶和结晶两类，而后者的结晶也是不完全的，通常结晶度为20%～85%。热固性基体如环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、不饱和聚酯等，它们在制成最终产品前，通常为分子量较小的液态或固态预聚体，经加热或固化剂发生化学反应后，形成不溶不熔的三维网状高分子，这类基体通常是无定形的。

按树脂特性及用途分为一般用途树脂、耐热树脂、耐候性树脂、阻燃树脂等。按成型工艺分为手糊用树脂、喷射用树脂、胶衣用树脂、缠绕用树脂、拉挤用树脂、拌和用树脂等。由于不同的成型方法对树脂的要求不同，如黏度、适用期、胶凝时间、固化温度、增粘等，因而不同工艺应选用不同型号树脂。

2.基体的选择

对聚合物基体的选择应遵循下列原则：①能够满足产品的使用需要。如使用温度、强度、刚度、耐药性、耐腐蚀性等。高拉伸模量、高拉伸强度、高断裂韧性的基体有利于提高复合材料的力学性能。②对纤维和粒子具有良好的润湿性和黏结性。③容易操作。如要求胶液具有足够的适用期，预浸料具有足够长的储存期，固化收缩小等。④低毒性、低刺激性。⑤价格合理。