二、聚合物混凝土
聚合物混凝土复合材料，我国早期曾称为塑料砼。它是在水泥材料的基础上，以各种不同方式与有机高分子材料相结合所制得的一种砼的总称。按照组成材料和形成方法不同，聚合物砼可分为以下三类。
聚合物改性水泥砼（Polymer Modifed Concrete，PMC），以水泥和聚合物为胶结材料与骨料结合而成砼，即在水泥砼的组成中加入了聚合物。
聚合物浸渍砼（Polymer Impregnated Concrete，PIC），将低黏度的单体、预聚体、聚合物等浸渍到已水化硬化的砼的孔隙中，再经过聚合等步骤使水泥砼与聚合物成为一个整体。
快聚合物砼（或树脂砼）（Polymer Concrete，PC），全部胶结材料为聚合物，聚合物与骨料结合而成为聚合物砼。
（一）聚合物改性水泥砼
聚合物改性水泥砼中水泥的水化与聚合物的固化同时进行，相互填充形成整体结构。分为以下几类：聚合物胶乳水泥砼、再分散聚合物粉末水泥砼、水溶性聚合物水泥砼和液体树脂水泥砼。
聚合物胶乳水泥砼：聚合物胶乳是一种聚合物颗粒，也称胶粒（粒径为0.05～ 5 μm）的水分散体。固体含量一般为40%～50%，一般是由有机液体单体在水中乳化聚合而成的，简称乳液或乳胶。与其他液体树脂或有机单体相比具有无毒、施工简便等优点。
再分散聚合物粉末水泥砼：用聚合物粉末代替聚合物胶乳，通常将粉末干拌到水泥与骨料中，然后再加水湿拌。聚合物粉末在湿拌过程中重新被乳化，从而与聚合物胶乳一样对水泥砼起到改性作用。优点是使用方便，但性能较胶乳混凝土逊色。
水溶性聚合物水泥砼：加入少量水溶性聚合物粉末或水溶液改善砼的和易性、保水性，延长水泥浆凝结时间。
液体树脂水泥砼：将热固性树脂（如不饱和聚酯或环氧树脂）直接加入水泥砼中，在水泥水化的同时，引发树脂产生聚合反应。聚合反应是在有水的环境中进行的，结果形成聚合物和水泥水化产物相互交叉的网络结构，其作为凝胶相将骨料牢固黏结在一起，从而产生较高的力学性质。与胶乳相比，液体树脂一般掺量高，工作性较普通砼差，但强度、黏结性、防水性、耐化学腐蚀性、耐磨性、抗冻性大大提高。
1.原材料选择
（1）聚合物
与水泥掺和使用的聚合物有天然和合成橡胶浆、热塑性及热固性树脂乳胶、水溶性聚合物等，可分为以下三类：①水溶性聚合物分散体乳胶类包括橡胶胶乳、树脂乳液和混合分散体；②水溶性聚合物包括纤维素衍生物——甲基纤维素（MC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸钙和糠醇等；③液体聚合物包括不饱和聚酯和环氧树脂等。
聚合物的使用方法与外加剂一样，与水泥、骨料、水一起搅拌即可。一般情况下，其掺量约为水泥质量的5%～25%，不宜过多。水泥掺和用聚合物在出厂商品内未加消泡剂时，拌和时务必加适量的消泡剂。
为取得改善混凝土性能的良好效果，必须选用与水泥水化适应性好的有机高分子材料。因此，对聚合物的一般要求为以下几点：①对水泥水化无负面影响；②对水泥水化过程中释放的高活性离子如Ca2+和Al3+有很高的稳定性；③有很高的机械稳定性，如在输送和搅拌时的高剪切作用之下不会破乳；④有很好的储存稳定性；⑤有较低的引气性；⑥在混凝土或砂浆中能形成与水泥水化产物和骨料有良好黏结力的膜层，且最低成膜温度要低；⑦所形成的聚合物膜应有极好的耐水性、耐碱性和耐候性；⑧对钢筋无锈蚀作用。
常用聚合物特点：聚醋酸乙烯酯（PVAC）在水泥中易于水解，在浸水情况下试件强度损失严重。聚偏二氯乙烯（PVDC）具有与前者相似的作用，但较轻。苯乙烯、丁二酯共聚物和丙酸乙烯与碱性介质的作用很慢，在浸水情况下试件强度的增长只是中等，似乎不受浸水的影响。丙烯酸酯类的聚合物在浸水条件下试件能保持其强度，表现出趋于水解的性能。经共聚反应的聚偏二氯乙烯也具有相同的效果。
（2）主要助剂
稳定剂。水溶性聚合物分散体（乳胶类）树脂在生产过程中大多数用阴离子型乳化剂进行乳液聚合，当这些聚合物乳胶与水泥混合后，由于与水泥浆中溶出的大量多价钙离子作用会引起乳化液变质破乳，产生过早凝聚，使其不能在水泥中均匀分散，因此必须加入阻止这种变质现象的稳定剂。稳定剂的种类和掺量不同，其增强效果也会有明显的不同。稳定剂的加入，保证了聚合物与水泥混合均匀，并能有效地结合起来。常用的稳定剂有OP型乳化剂、均染剂102、农乳600等。
抗水剂。有些聚合物如乳胶树脂或其乳化剂、稳定剂的耐水性较差，因此在使用时尚需加入抗水剂。
促凝剂。当乳胶树脂等掺量较多时，会延缓聚合物水泥混凝土的凝结，要加入促凝剂，以促进水泥的凝结。
消泡剂。将胶乳与水泥拌和时，受到乳液中的乳化剂和稳定剂等表面活性剂的影响，通常会产生许多小泡，如不把这些小泡消除，势必会增加砂浆的空隙率，使其强度下降，因此，必须添加适量的消泡剂。常用的消泡剂有以下四类：醇类，有异丁烯醇、3-辛醇等；脂肪酸脂类，有甘油硬脂酸异戊酯等；磷酸酯类，有磷酸三丁酯等；有机硅类，有二烷基聚硅氧烷等。
由于消泡剂的针对性很强，它们往往在一种体系中能消泡，而在另一体系中却有助泡作用，因此，应注意消泡剂的适应性。通常，可将消泡剂混合使用。其他材料的选择与普通混凝土基本相同。
2.聚合物改性机理
在水泥砂浆或水泥混凝土中掺入聚合物后，会引起水泥砂浆或水泥混凝土的性质发生一系列的变化，诸如抗折强度提高、抗压强度降低、弹性模量降低、刚性降低、柔性增加、变形能力提高、耐磨性提高、黏结强度提高、耐久性提高等。关于聚合物改性水泥砂浆和混凝土的机理，主要从以下几个方面进行分析。
第一，由于聚合物的加入引起了水泥结构形态的改变，从而对水泥及水泥混凝土的性能起到了改善作用。
第二，聚合物与水泥或水泥水化产物相互发生了化学作用，从而对水泥混凝土的性能有改善作用。
第三，聚合物的掺入会对水泥的水化及凝结硬化过程有影响，从而改变水泥混凝土的性能。
第四，聚合物的掺入改变了混凝土的孔结构，改善了水泥浆体与骨料的黏结，减少了硬化水泥浆体中的微裂纹，从而改善了水泥混凝土物理力学性能。
第五，由于聚合物的掺入，可改善水泥砂浆或水泥混凝土的工作性能，其减水作用可降低水灰比，从而改善了水泥混凝土的物理力学性能。
关于聚合物改性水泥砂浆和混凝土的作用机理，由于研究所用的聚合物品种和掺量以及研究方法不同，得出的结论也有所不同，所以至今仍然没有非常清楚统一的说法。当然，聚合物的种类不同，掺量不同，则改性效果不同，相应的改性机理也有所不同。但聚合物对水泥混凝土的改性作用机理可能是上述几种原因之一，也可能是兼而有之。
关于聚合物乳液对水泥砂浆和混凝土的改性作用，目前比较一致的看法是，改善作用是通过聚合物在水泥浆与骨料间形成具有较高黏结力的膜，并堵塞砂浆内的孔隙来实现的。水泥水化与聚合物成膜同时进行，最后形成水泥浆与聚合物膜相互交织在一起的互穿网络结构。具有可反应基团的聚合物可能会与固体氢氧化钙表面或集料表面的硅酸盐发生化学反应，这种化学反应可改进水泥水化产物与骨料之间的黏结，从而改善混凝土和砂浆的性能。
3.配合比设计与施工工艺
（1）聚合物水泥混凝土配合比设计
第一，设计原则。与普通水泥混凝土和砂浆的配合比相比，聚合物水泥混凝土除应着重考虑其和易性及抗压强度外，还必须考虑抗拉强度、抗弯强度、黏结性、水密性（防水性）、耐腐蚀性等性质。这些性质虽然和水灰比有关，但水灰比对其的影响没有像对普通水泥混凝土那样大，而这些性质与聚灰比（聚合物与水泥的质量比）的关系则更密切。所以，确定配合比时一般按和易性选择水灰比，而按使用要求确定聚灰比。
第二，聚合物水泥砂浆的参考配合比。聚合物水泥混凝土（砂浆）的配合比设计，除考虑聚灰比以外，其他可大致按水泥混凝土（砂浆）进行。通常聚合物水泥砂浆的配合比是1∶2～1∶3（质量比）。聚灰比在5%～20%范围以内，水灰比可根据和易性适当选择，大致在0.3～0.6范围以内。
（2）配制与施工工艺
配制聚合物水泥混凝土时，可使用与普通水泥混凝土一样的设备。聚合物水泥混凝土应在拌和后1小时内进行施工与使用。养护时，应先湿养护，待水泥水化后进行干养护，以使聚合物成膜。(https://www.daowen.com)
第一，配制工艺：①聚合物水泥混凝土的配制工艺与普通水泥混凝土相似，其区别只是将水泥和聚合物共同作为胶结料。通常在加水搅拌混凝土时掺入一定量的聚合物分散体及辅助材料配制、养护而成。②聚合物水泥混凝土还可采用单体直接加入然后聚合的办法制得。③采用聚合物粉末直接掺入水泥的方法来配制聚合物水泥混凝土。在混凝土配制和初始硬化后，加热混凝土，使聚合物溶化，这样，聚合物便浸入混凝土的孔隙中，待冷却后聚合物凝固而成。这种聚合物水泥混凝土的抗水性能好。
第二，施工工艺：打底砂浆或混凝土的基层处理应按下列顺序施工。第一步，边喷砂浆，边用钢丝刷刷去老砂浆或混凝土表面脆性的浮浆层或泥土等，用溶剂（汽油、酒精或丙酮）洗掉油污或润滑油迹。第二步，基层的孔隙、裂缝等可见伤痕要进行V形开槽，用砂浆进行堵塞修补，对排水沟周围、管道贯通部位也要进行同样的处理。第三步，用水冲洗干净后，用棉纱擦去游离的水分。
第三，施工要点：涂一层厚度为7～10 mm左右的聚合物水泥砂浆，当所需的厚度大于7～10 mm时，可涂2～3次。施工后，必须注意养护。未硬化前不能洒水或遇雨，否则表面将形成一层白色脆性的聚合物薄膜，降低其性能。涂抹聚合物水泥砂浆时应注意，聚合物水泥砂浆不用像普通水泥砂浆那样用抹子抹好几遍，以抹2～3遍为宜。在抹平时，抹子上往往会黏附一层聚合物薄膜，应边抹边用木片、棉纱等将其拭掉。当大面积涂抹时，每隔3～4 m要留宽15 mm的缝。
4.聚合物水泥混凝土的技术性能
（1）聚合物水泥混凝土的主要性能
第一，未硬化前的性能：①和易性好，达到规定的稠度（坍落度与流动度）所需的水灰比可以随聚灰比的增加而减少，这有利于提高强度和减少干燥收缩。具有合适的加气性，这对于增加稠度与改善抗冻性都具有良好的效果。②保水性好。抗泌浆与抗材料分层离析的性能好。有时硬化较慢（由于诸助剂起缓凝作用），但不影响使用。在高温的夏天甚至有利。
第二，硬化后的性能：①表观密度轻。由于聚合物的密度较水泥的密度轻，所以聚合物混凝土的表观密度亦较轻，通常在2000～2200 kg/m3之间。如采用轻集料配制混凝土，更能减少结构断面和增大跨度，达到轻质高强的要求。②力学强度高。聚合物混凝土与基准水泥混凝土相比较，不论抗压、抗拉或抗折强度都有显著的提高，特别是抗拉和抗折强度尤为突出，这对减薄路面厚度或减小桥梁结构断面都有显著的效果。③与集料的粘附性强。由于聚合物与集料的粘附性强，可采用硬质石料作成混凝土路面抗滑层，提高路面抗滑性、抗磨性。此外，还可做成空隙式路面防滑层，以防止高速公路路面的漂滑和噪声。④耐久性好。聚合物在混凝土中能起到阻水和填隙的作用，因而可提高混凝土的抗水性、耐冻性和耐久性。
（2）影响混凝土性能的因素
第一，影响混凝土强度的主要因素：①聚灰比。聚合物分散体的种类不同，取得同强度所需的聚合物最佳掺量亦不同。最常用的聚灰比在15%～20%范围以内。研究表明，一般情况下，随着聚合物分散体掺量的增加，其抗压强度、弹性模量有增大的趋势，但掺量达一定程度后则有降低的倾向，而抗拉强度、抗弯强度随聚合物的增加而增大。②养护方法。养护方法对硬化聚合物水泥混凝土的强度影响很大。一般说来，气干养护可获得较高的强度。在早期进行水中或潮湿养护，后经气干养护可获得最高强度。这是因为早期水中养护，水泥进行水化反应，再就是干燥后能够生成聚合物薄膜。但应特别注意，不同种类的聚合物分散体，养护方法不同时的影响是大不一样的。如耐水性很差的聚醋酸乙烯酯（PVAC）乳浊液，若采用水中养护方式，其强度将极大地降低。
第二，影响干缩变形的因素：聚合物水泥混凝土的干缩变形较水泥混凝土（未掺聚合物）大为减少，其原因主要是聚合物分散体中界面活性剂的效果，即具有减水的作用，为得到同一稠度所需要的单位用水量少。但有的试验资料表明，在使用某些聚合物和某种养护条件等特殊情况下，干缩值有时也可增大。
第三，影响混凝土徐变的因素：使用丁苯橡胶乳液和聚丙酸脂乳液的砂浆徐变系数，比水泥砂浆要小。但掺有醋酸乙烯酯和马来酸丁基的共聚物乳浊液的砂浆，在室温下徐变则是水泥砂浆的两倍以上，而50℃下徐变更是显著增大，造成破坏。
（二）树脂砼（砂浆）
与普通砼相比，树脂砼（砂浆）有以下特点：不存在水泥水化后残余水留下的孔隙；材料内部无水分，有较好的抗冻性；不用碱性水泥，材料有较好的耐酸性；硬化快，施工周期短；成本高、收缩大。主要用于路桥建筑物修补。
1.原材料选择
（1）聚合物
常用聚合物混凝土胶结材料包括由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯单体合成的聚合物，以及环氧树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯（UP）和乙烯基酯树脂等。呋喃树脂混凝土的耐腐蚀性非常好，主要用在强腐蚀性的环境中。甲基丙烯酸甲酯单体的黏度小，用它配制的新拌混凝土的流动性非常好，同时，它可以在很低的温度下固化。但甲基丙烯酸甲酯单体有些难闻的气味，且易挥发和易燃，从而限制了它的应用。最近几年，使用回收的聚酯（PET）制备的不饱和聚酯也用来制备聚合物混凝土。
将这些聚合物的单体或单体的混合物与液体的聚合物和骨料相混合时，通常还要加入使单体聚合或树脂交联（固化）的引发剂和促进剂。控制引发剂和促进剂的种类和数量，可以改变聚合物的凝胶时间，而凝胶时间的多少可用来控制新拌PC的适用期和保证在脱模之前的规定时间内完成固化。
聚合物组分的黏度可用来控制骨料表面的包覆，对高填充的混合物来说，低黏度的树脂更可靠。有时候还要规定未固化聚合物的其他性能，如密度、储存期、含量、闪点等。
一般用单体或聚合物的某些特性来表征聚合物混凝土的性能，因此，聚合物混凝土通常就是根据未固化的或已固化的胶结材料来分类的。一般来说，胶结材料固化后的性能决定材料的选择。
（2）粉料和骨料
粉料可用磨细碳酸钙（用于耐酸砼时不可用）、硅灰、粉煤灰。对粉料的要求：含水率小于0.5 %；不含对树脂的聚合反应有不利影响的杂质；表面尽量少吸附树脂；有一定细度，既能起填充作用，又能改善流变性。
骨料可用河沙、砾（碎）石等。对骨料的要求：含水率为0.5%～1.0%，不含不利杂质，表面尽量少吸附树脂，强度较高，有安定性。
（3）增强材料
使用增强材料能够提高聚合物混凝土的韧性和弯曲强度。许多类型的增强材料都可用于PC的增强，如由钢筋或玻璃纤维增强材料制成的增强筋，由钢丝、玻璃纤维、聚合物纤维制的织物，如钢纤维、玻璃纤维、碳纤维或聚合物纤维等。玻璃纤维、玻璃纤维织物或玻璃纤维毡是最常用的增强材料，因为它们的耐久性、强度和耐化学介质性都比较好，价格便宜。同时玻璃纤维织物或玻璃纤维毡也易于在模具里进行铺设，并可保持一定成膜厚度。
（4）添加剂
PC的添加剂有消泡剂、浸润剂、增塑剂、低收缩添加剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、偶联剂等，添加剂的选择应与所用的聚合物相适应。增塑剂用甲基丙烯酸甲酯制备的聚合物混凝土则通常不必使用紫外线稳定剂，因为聚甲基丙烯酸甲酯的耐光性非常好。偶联剂（如硅烷和钛酸酯）可以促进骨料和聚合物之间的化学结合，一般能使强度增加约10%，有些研究表明，其抗折强度可以提高35%，抗压强度甚至可以提高60%。
此外，为使液态树脂固化，一般要加入固化剂（交联剂）和促进剂。固化剂和促进剂通常分别和树脂混合，不能直接将固化剂和促进剂混在一起，以避免爆炸。
2.配比设计与施工工艺
程序：将聚合物黏结剂和硬化剂等助剂先拌和1～3分钟，然后加入事先干拌均匀的粉料和骨料继续拌和3～5分钟。拌和时系放热反应，因此应及时从搅拌机中取出拌和料，以免物料温度过高，并及时清洗设备。
要求：基底湿度不能大于8%～10%，否则会影响树脂砼与基底的黏结。施工厚度应根据树脂砼品种、施工时气温、硬化反应放热量等因素控制，一次施工厚度以5～10 cm为宜，最多不超过30 cm。
3.树脂砼性能
（1）新拌树脂砼性能
与普通砼相比，其流动性减少、硬化时间为1～3小时、泌水和离析减少、固化收缩增大。
（2）硬化树脂砼性能
第一，力学性能：①抗压强度。PC的抗压强度处在60～180 MPa之间，具体取决于所用聚合物的类型和骨料的尺寸、类型及级配，最常见的抗压强度为80～100 MPa。填料对聚合物混凝土的抗压强度也有一定的影响，用水泥和粉煤灰对提高聚合物混凝土材料28天抗压强度也有很大优势。氧化钙作为填料，对聚合物混凝土的强度最为不利。综合考虑，水泥和粉煤灰是比较理想的填料。 ②弯曲强度。PC的弯曲强度受聚合物的影响。通常，高度交联聚合物有更高的弯曲强度和弹性模量，也更倾向于脆性断裂。未增韧的PC的弯曲强度为14～28 MPa或更高一些。用柔性聚合物制作的PC比用刚性聚合物制作的PC有更好的韧性。未增强的弯曲构件是脆性的，其极限弯曲应力应根据所用配方的弯曲试验确定。③弹性模量。PC的变形依赖于所用聚合物的弹性模量和最大延伸率，刚性聚合物的弹性模量最高可达35 GPa。PC具有非常好的韧性，材料的冲击强度和断裂前吸收能量的能力（以应力应变曲线下的面积表示）都和韧性有关。④剪切强度。PC结构的大多数剪切破坏与水泥混凝土一样，实际上是对角线拉伸破坏或对角线压缩破坏，因为PC也像水泥混凝土一样，拉伸强度比压缩强度小得多，所以主要是导致纯剪切区域的对角线拉伸破坏。目前，所测的PC的剪切强度为2～26 MPa，处于拉伸强度和压缩强度之间。
第二，聚合物混凝土的化学和物理性能：①老化。聚合物老化的基本机理是分子链的裂解，通常是个很慢的过程。聚合物的老化受到紫外线照射和高温的影响明显。因此，当PC将受到紫外线照射和高温的作用时，应根据其耐老化性能来选用。因为高填充增加PC的不透明性，由紫外线引起的降解就可减少。所以，作胶结剂用的聚合物本身的性能也许不是紫外线稳定性的一个好的判据。②吸 水性和抗渗性。PC的吸水率很小，一般为1%（质量）或更小。新拌和的所有液体组分在固化时都聚合成为固体，所以不产生初始的毛细孔。大多数吸收的水分存在于表面或近表面的不连续的孔内，这些孔是在混合时或浇筑时由夹入的空气产生的。研究表明，聚合物的强度浸水后降低，可能是因为损坏了骨料和聚合物间的黏结。聚合物本身耐水性差，用在PC中时，遇水就容易降低强度。强度的降低一般很小，固化很好、孔隙很少的PC要经过很长的时间才会发生强度的降低。PC的可渗透性比波特兰水泥混凝土或木材小，但比金属大。PC没有相互连通的内部孔结构，在浇铸过程中因夹入空气所产生的孔隙都是孤立的、不连续的。③抗冻融性。交替冻融会降低非加气波特兰水泥混凝土的性能，对PC的影响则很小，因为PC内部没有吸放水的孔结构。用PC进行了1600次冻融循环试验没有发现质量损失。④收缩率。在PC中，当单体或树脂系统从液体变成固体以及PC从放热的聚合反应冷却下来的时候，就会发生体积收缩。PC的体积收缩随所用单体或树脂的类型和数量的变化而变化。环氧树脂的固化收缩率较小，而不饱和聚酯树脂的固化收缩率较大。为降低不饱和聚酯树脂的收缩，可加入适量的热塑性高分子，如采用聚氯乙烯粉末或将聚苯乙烯颗粒加到苯乙烯单体中配成减缩剂溶液。适当增加填料量、降低固化过程的温度升高，也能降低不饱和聚酯的收缩率，还可以改变不饱和聚酯树脂合成过程所使用的单体，从化学上补偿这种收缩，从而得到低收缩或零收缩的不饱和聚酯。⑤耐热性。当温度升高、接近或超过树脂的负荷变形温度（HDT）时，树脂的性能发生剧烈变化。在负荷变形温度时，树脂开始软化，在负荷下会变形或流动。在配制PC时，应测量PC在预计的高温和低温下的物理性能。某种具体PC配方的热变形性可用ASTM D648测定其负荷变形温度来预测。对结构方面的应用来说，应规定负荷变形温度高于结构应用环境中预计最高的温度。热膨胀系数。⑥热膨胀系数可在很广范围内变化，低聚合物含量（＜10%）的PC，热膨胀系数较小，且主要受骨料影响。随聚合物含量增加，热膨胀系数逐渐接近聚合物的数值。在室温附近，PC的热膨胀系数可发生改变。对含9%质量份树脂的一种UP、PC的测量表明，其热膨胀系数在低于室温时约为11×10-6 K-1，高于室温时约为15×10-6 K-1。PC的热膨胀系数可在（13～126）×10-6 K-1之间变化。PC的热膨胀系数通常是钢材或波特兰水泥混凝土的1.5～2.5倍。这种性能对于与其他材料作刚性连接的PC结构（如建筑外墙板）来说是很重要的。⑦耐化学介质性。PC的可贵性能之一是它的耐化学介质性。骨料和聚合物的选择会影响PC的耐化学介质性。聚合物是化学上较不活泼的材料，大多数PC都耐碱、酸和许多其他的腐蚀性介质，如氨、石油产品、盐和一些溶剂，不能耐的主要是氧化性的酸（如硝酸和铬酸）。氧化性酸会与大多数聚合物反应，会与酚类聚合物和聚酯类聚合物反应。在酸性环境中，应选择能抗酸的骨料。有机溶剂会侵蚀大多数常用聚合物，使之溶胀甚至被破坏。