2.2.3　自旋-轨道分裂峰

当一个处于基态的分子发生光电离后，在生成的离子中必有一个未成对电子。具有轨道角动量的电子，当该电子的角量子数l＞0时，除了s轨道外，p／d／f轨道电子会发生自旋（s）磁场与轨道角动量（l）的耦合作用，发生能级分裂，总角动量j＝，对每个j值，自旋-轨道分裂能级＝2j+1，则在XPS图谱中会出现两个关联分裂谱峰，即自旋-轨道分裂峰。

图2.18　XPS图谱中的非弹性背底现象

（a）光电子非弹性散射示意图；（b）铁表面全谱图非弹性背底(https://www.daowen.com)

图2.19（a）所示在电子从3p轨道出射后，剩余的电子可以具有自旋上升或自旋下降状态。这些电子与轨道角动量之间的磁相互作用可能引发自旋-轨道耦合。

对于p轨道，会产生p1／2和p3／2（有时也会简化写成p1和p3），d轨道会产生d3／2和d5／2（有时简化也会写成d3和d5），f轨道会产生f5／2和f7／2（有时也会简化写成f5和f7），对应的谱峰面积比率分别为1∶2、2∶3和3∶4。这些概念在进行分峰拟合时均要考虑，所以识别轨道分裂峰非常重要。

如图2.19（b）所示，自旋-轨道耦合作用导致金4f光电发射谱线分裂为两个子峰。