2.2.8 XPS图谱中的俄歇激发
在光子激发原子产生光电子后，其原子变成激发态离子。激发态离子是不稳定的，会产生退激发（能量弛豫）。光电子出射后产生电子空穴，外层电子向空穴跃迁填补空穴会释放能量，此能量或以特征X射线释放（EDS原理），或被次外层电子获得，其可以克服轨道的束缚逃逸出去，此逃逸出去的电子即被称为俄歇（Auger）电子（图2.26）。在多种退激发过程中，最常见的就是俄歇电子的跃迁，因此，在XPS图谱中必然有俄歇谱峰，比如图2.27中铜的俄歇谱峰。其原理与电子束激发的俄歇谱相同，仅是激发源不同，但能量分辨率比电子束激发的要高得多。
由于俄歇电子的动能和X射线光电子的结合能均是固定的，与入射源能量变化无关。因此，可以通过改变激发源（如Al／Mg双阳极X射线源），观察峰位的变化来识别俄歇谱峰和X射线光电子谱峰，以此区分俄歇谱和光电子谱峰重合的不同元素。图2.28（a）为Mg X射线源采集的FeCoNi材料的全谱图，图2.28（b）为Al X射线源采集的FeCoNi材料的全谱图。从两张全谱图可以发现，当入射源能量变化时，光电子结合能不变，因俄歇电子动能也不变，其结合能会发生位移。Al靶X射线源采集的全谱中，Fe、Co、Ni三种元素的光电子谱峰与俄歇谱峰重合较多，很难准确定性和半定量分析；通过Mg靶X射线源分析，可以区分Fe、Co、Ni光电子谱峰和俄歇谱峰，可以实现较准确的定量分析。
图2.26 俄歇电子产生的原理
图2.27 Cu的XPS全谱中的俄歇谱峰（Cu LMM）
图2.28 采用Al／Mg双阳极对Fe-Co-Ni材料的分析全谱对比
（a）Mg X射线源采集的全谱图；（b）Al X射线源采集的全谱图
1.XPS中的俄歇谱峰（Auger electron in XPS spectra，XAES）
XAES也具有化学位移，其俄歇电子动能也会随原子所处化学环境的变化而变化。与XPS化学位移相比，俄歇电子的动能与三个电子轨道能级相关，某些元素的俄歇化学位移要比光电子的结合能位移更明显。利用XAES的化学位移也可以进行价态分析，图2.29（a）中金属铜与正一价氧化铜Cu2O的Cu2p精细谱峰型非常相似，Cu2p3结合能也相近，很难区分，但俄歇图谱（图2.29（b））有明显差异，金属铜与Cu2O俄歇电子的能量位移有2 eV，通过俄歇谱峰可以明确区分铜金属和一价氧化铜Cu2 O。
2.俄歇参数
俄歇电子动能与光电子动能之差称为俄歇参数（Auger parameter），用α表示，如以下公式所述，它结合了俄歇电子能谱和光电子能谱两方面的信息。通常用俄歇电子的动能和光电子的结合能之和来表示修正俄歇参数（modified Auger parameter，α′），在数据手册上可以查到部分元素不同化学态的修正俄歇参数值α′。图2.30所示为铜不同化学态的修正俄歇参数值。(https://www.daowen.com)
图2.29 不同化学态对应的Cu2p3和Cu LMM谱峰
图2.30 Cu不同化学态的修正俄歇参数示例
俄歇参数（Auger parameter）：
修正俄歇参数（modified Auger parameter）：
式中，
为俄歇电子的动能；
为光电子的动能；
为光电子的结合能。
以含Cu样品为例，讲解如何计算修正俄歇参数α′。XPS精细谱扫描Cu2p图谱，测得Cu2p3结合能为932.5 eV，同时，扫描Cu LMM图谱，测得其结合能为568.0 eV。用X射线能量（1 486.6 eV）减去Cu LMM结合能（568 eV），即为Cu LMM的动能（918.6 eV），再计算Cu LMM动能918.6 eV与Cu2p3结合能932.5 eV之和，即得到修正俄歇参数值为1 851.1 eV，与数据手册中金属铜的俄歇参数一致，因此可以判断此样品中铜的化学态为金属铜。
α′＝（1 486.6-568）+932.5＝1 851.1（eV）
由于某些元素的俄歇参数能给出较大的化学位移，并且与样品的荷电状况及仪器状态无关，因此，可以更为精确地用于元素化学态的识别，常用来鉴定一些结合能变化较小的元素以及荷电校正困难样品的化学态变化。