2.2.6　多重分裂峰

图2.22　Fe和Co不同价态的震激峰(https://www.daowen.com)

XPS的多重分裂谱峰与价电子层中存在的未配对电子相关。一个多电子体系中存在着复杂的相互作用，包括原子核和电子的库仑作用、各电子间的排斥作用、轨道角动量之间、自旋角动量之间的作用，以及轨道角动量和自旋角动量之间的耦合作用等。因此，从基态体系激发出一个电子后，上述各种相互作用均会受到不同程度的影响，使体系出现各种可能的激发状态。当原子或自由离子的价电子层拥有未配对的自旋电子时，那么光电子激发所形成的内壳层空位便与价带轨道未配对电子发生耦合作用，使体系出现不止一个终态。对应于每个终态，在XPS谱图上将有一条谱线对应，这就是多重分裂峰。

图2.23（a）、（c）所示为测量Mn价态时Mn2p和Mn3s的多重分裂峰，其中Mn3s的两个多重分裂峰的能量差与其价态有关。Mn3 s终态为单峰3s1／2，但如果元素Mn的价电子层3d有未成对电子时，XPS中发生3s与3d耦合，于是Mn3s不再是对称单峰3s1／2，有一个终态就对应一个单峰，有两个终态就对应两个单峰（图2.23（b））。两个单峰之间的能量差与锰的氧化价态相关，因此，判断Mn价态时，可以同时分析Mn2p和Mn3 s两个图谱。