附录

1.斯特芬定律和维恩定律

斯特芬定律u（T）=aT4，它直接以热力学以及u（T）与辐射压力p之间的关系式p=u（T）/3推得。这个关系式是电磁场的麦克斯韦方程的一个结果。

热力学第一定律给出：

其中，U=u（T）V是辐射的总内能，V为其体积，Q为供给的热量。

热力学第二定律描述为：dS=dQ/T严格是一个微分。结合第一定律和第二定律，可以推得：dS=［udV+Vdu+（u/3）dV］/T是T和V的一个全微分。于是可得到：

从这个关系式立即可以得出：

维恩以精细的热力学作为论据，考虑了由一个运动的全反射活塞引起的黑体辐射的压缩，得到了关系式：

斯特芬定律能从维恩定律关系式对dv积分得到。求出u（v，T）对v的导数，并令其等于零，就能得到特定温度下u（v，T）为极大值时的频率。使用维恩定律，可以得到这个极大值相应于v/T的一个特定数值。抑或，如果选择λ和T作为变量，计算u（λ，T）dλ，同样得出一个λT的值。这种性质有时称做位移定律。用u（v，T）的普朗克表达式，我们得到vm/T=5.88×1010（v用周/秒作单位，T用°K作单位）。

2.普朗克对黑体辐射公式的探索

普朗克首先确立组成黑体壁振子的平均能量与辐射密度之间的关系。他利用热力学原理得到：

他也考虑到了振子的平均熵的问题，并且揭示出这个熵遵从方程

如果我们希望得到由维恩提出的关于u（v，T）的表示式

（该式似乎有实验基础），可使用方程式（1）、（2）和（3），我们能推得下式：

对方程式（4）求二阶导数，得

我们是通过方程式（1）和（2），从方程式（3）解出1/T而得到方程式（4）和（5）的。

另一方面，如果我们想要得到瑞利-琼斯公式，我们可设<E>=kT，则

实验表明，没有一个公式正确；但是，各个公式各自表示了一种局限的情况。我们要用一种内插法来解决，即对于<E>≫kβv时与方程式（7）一致，<E>≪kβv时则与方程式（5）一致。然后，再用有适当限定值的内插公式探求d2S/d<E>2，

假定这个公式是正确的，对此式求d<E>的积分，得到：

在此，我们使用了边界条件：T→∞时<E>也趋无限。至此，我们可以解出方程式（9）中的<E>，并把结果代入方程式（1），再令h/k=β，得到：

把方程式（10）代入（1），则得到了：

3.爱因斯坦关于假设光量子存在的启发性论证

黑体辐射的熵密度φ（v，T）定义为类似于能量密度u（v，T）dv的形式。按照热力学原理，我们可以把它们的关系表示为：

假定维恩的黑体辐射公式为：

解出方程（2）中的1/T，得到：

对方程式（3）积分，则得到：

这些论证与普朗克的推理（附录2）相一致，而且在爱因斯坦之前就已经为大家知道了。现在，假定黑体的体积可以变化，所含的总能量保持不变。这要求u（v，T）V=U（v，T）维持为常数。在频率间隔dv内的熵为：

对于一个有限的体积变化，且保持U为常数时，可求得：

对于一种含有n个原子的单原子理想气体，在能量不变条件下，根据热力学原理，体积膨胀引起的熵的变化为：(https://www.daowen.com)

上式很容易与玻耳兹曼公式

联系起来。这是因为，对一个原子来说，落在Vo的部分体积V中的几率为V/Vo。对于n个各自独立的原子而言，几率就是（V/Vo）n。根据它立即可得方程式（6）。

如果我们再假定：

那么方程式（5）和（6）就变成一样了。这意味着，频率间隔dv中的能量可以再分成大小为s=hv的n个量子。

4.布朗运动

一颗质量m，半径a的微粒悬浮在温度为T的一种液体中，液体分子的运动对这颗微粒的作用，会使它有时向左，有时向右运动。在微粒足够大时.平均来说，液体的粘滞性会衰减它的运动。微粒的这种运动基本上是不规则的，向右移动的步进次数等于向左的步进次数。

令<x2>为在步长是λ的N次移动的均方位移。根据初等统计学，我们就能得到：

如果这个微粒的平均速度为υ，在时间t内的步进次数为：

速度υ可以从能量均分定理中得到。该定理为：

假定作用在粒子上的粘滞力在长为λ距离上所做的功等于微粒子的动能，就可以估算出λ的长度。假如，这个微粒在某个方向上位移了λ距离后，它的速度会损耗至零，然后可能改变方向。斯托克斯定律给出的粘滞力其表达式为：

其中的η为液体的粘滞系数。由此可得：

利用这个表示式和方程式（1）、（2）、（3），我们可以得出一个很粗略的表示式：

爱因斯坦的计算得出的是：

5.爱因斯坦关于黑体能量涨落的理论

设想把一个能量为E的孤立系统分为两个部分，这两部分具有的能量分别为E1和E2，而E1+E2=E；它们的熵也同样如此，S1+S2=S。在处于平衡状态时，对应的量标记为，，，。我们定义：E1-=ε=-E2，再假定这个系统的第一部分比第二部分小。

我们把熵展开为ε的幂级数

在平衡条件中，系统的熵为最大，ε的系数为零。这个条件意味着：

由温度的定义可知，这两部分的温度是一样的。

在ε2项中得出：

这里我们假定第二部分比第一部分大得多。因此这部分具有大得多的热容量。而且，定义dE1/dT1=Cv，1，这里的Cv，1是第一部分的热容量。最终我们删去脚标1，因为它是多余的。

玻耳兹曼的关于熵和几率的关系给出能量涨落为s的几率。

对于<ε2>，我们得到：

上式中积分都是标准形式。积分后得到：

这个结果可在爱因斯坦1903年的论文中找到。这里我们把它用于黑体辐射问题上。普朗克公式给出了体积为V，频率间隔为Δv时的能量E。我们通过用T求导来计算热容量Cυ，并将结果代入方程式（1），得到：

第一项VΔvu（v，T）hv是体积为V，频率间隔为Δv中的总能量乘以hv。如果把这个能量用hv能量量子化的话，则在这个体积中具有E/hv=n个量子。该能量的平方涨落<ε2>=n（hv）2。这个表示式反映了一种极端的微粒说观点，是在接近维恩定律的有效限度范围内得到的涨落。第二项是波的干涉引起的结果，是在接近瑞利-琼斯定律有效的有限范围内得到的。正确的普朗克定律是包括这两项的完整公式。

6.爱因斯坦的固体比热说

杜隆-珀替定律很容易用假设每克分子固体元素含有A（阿伏伽德罗常数）个谐振子来解释。能量均分定理给每个振子分到等量的动能3/2kT；在谐振子的情况下，还有一个来自于势能的等量能量，平均来说，它等于动能。因此，在一个克分子中的总能量是：

克分子热容为dE/dT=3R。

如果使振子量子化，它们的每个自由度上的平均能量是：

式中，x=hv/kT。这个公式已经在附录2中出现过，即方程式（10）。

这样，固体的克分子热容为：

这一公式与实验结果符合得相当好，但需要作重大的改进。主要是因为频率v必须用整个频谱来替代。

P.德拜发展了一个好得多的近似方法，把这个频谱问题考虑了进去。

7.爱因斯坦的A和B

考虑在密度为u（v，T）的一黑体辐射场中一个具有两个量子状态r和s的体系。设量子态为s的体系个数为ns，r态的为nr。玻耳兹曼很早就求出了热平衡时的比率ns/nr，它由下式给出：

这就是被称谓玻耳兹曼定律——统计力学的基本定律。

处于s状态的体系单位时间自发跃迁到r态的几率为A，因辐射作而跃迁到r态的几率（正比于辐射密度）为Bu（v，T）；同样情况，处在r状态的体系单位时间因辐射而转入s态的几率为Cu（v，T）。能量之差E3-Er除以h为通过跃迁发射和吸收的辐射频率。这频率也是计算u（v，T）必须要的。处在平衡状态时，单位时间中向两个方向的跃迁数必须一样。因此有

结合玻耳兹曼定律和这个平衡条件，可以得到：

在T趋向无穷大时，u（v，T）变得很大，A≪Bu（v，T）和exp［-（E3-Er）/kT］=1，因此，必然B=C，然后再解u（v，T），可得到：

根据维恩的热力学定律，u（v，T）=v3f（v/T）对任何体系都适用，我们一定能推断得，E3-Er正比于v，A/B正比于v3。于是，对于关系式E3-Er=hv，我们得到一个异常好的明证。如果在hv≪kT时，u的表示式变为一个近似式u=AkT/Bhv，这时它应与瑞利-琼斯公式u=8πv2kT/c3一致。从这个要求出发，求得A/B=8πhv3/c3。因而，我们得到了普朗克定律的完整推导。相反，如果我们采用普朗克定律，则我们得到A/B值的推导。这个比值也能通过量子力学方法计算一特定例子而得到。

8.汤姆逊寻求离子的e/m比的抛物线法

用汤姆逊技术产生的离子束含有速度差别很大的离子。我们需要这样一种方法，它即能用来测定e/m，而又不损失过多的强度。

汤姆逊使用了一种电场磁场的垂直偏转法。假定在x方向同时存在一个电场E和磁场B，而一束离子在z方向上以υ速度运动，则它们将受到这二个场的作用。作用在离子上的洛伦茨力为：

把力分解，就有：

相应的加速度F/m=a，在垂直于z轴方向的平面内的偏转为：

这里的A和A'是常数，它们取决于装置几何条件。从方程式（3）和（4）我们可得到：

因而，离子位于一条与速度无关的抛物线上运动，而速度只决定它们在这条抛物线上各自所处的点而已。每个e/m的值给出各自的抛物线。

9.玻尔的氢原子

设想一个由无限大的质量中心和以静电方式吸引一个电子的正电荷e组成的原子。这个电子的轨道应该是以这个原子的核（无限大质量）为一个焦点的开普勒椭圆。为了简单起见，我们只考虑圆形轨道。令这个电子的质量和速度为m和υ，其角速度为ω，离核的距离为r。在离心力和库仑力达到平衡时，我们有等式：

如果原子核的质量是有限的，这类方程式也能成立，只要用Mm/（M+m）（折合质量）来代替m，如果这个原子核带有Ze正电荷，如在类氢离子情况中那样，则用Ze代替式中一个e。此后，m即是折合质量。

依照惯例，体系的能量为零时相当于电子静止在离原子核的无限远处情况。这时的轨道能量为：

从方程式（2）可得：

从轨道1到轨道2的量子跃迁的辐射能量，按照玻尔的假说，由下式给出：

巴耳末系公式为：

这里假定R/是特定轨道的E1/h的表示式。我们要求：对于相应大轨道的大n值，而n的最小的跳跃（一个单位），巴耳末系公式给出一种趋向经典值的频率，即等于ω/2π。

巴耳末公式给出v的近似式：

ω从方程式（3）可得，联立这两个表示式，并用hR/n2替代|E|，则有：

通过第二项与最后一项的相等，得出：

把R的值代入方程式（5），我们就有：

E值为负时属于束缚态；所有的正能值，属于典型的双曲线轨道，都是允许的。它们形成了一个连续谱。

允许的轨道半径是：

轨道速度是2πe2Z/hn，角动量由方程式（9）和（6）计算得：

以h/2π为单位的角动量的整数倍值是许可轨道的特征。这也能用作量子化的条件。

10.量子力学简述

我们在此对量子力学作一概述。显然，我们的解说是不完整的，也不妄图用来教授别人量子力学。对于一些希望了解这门学科的基本而比较全面的知识的读者，应看看许多较好的教科书中的一本，F.曼特尔（F.Mandl）的《量子力学》（伦敦，1957年出版），它不失为一本简明扼要的好书。

考虑一个只有一个自由度的系统，坐标为q，并令A、B，等等为坐标位置、动量、能量等等动态变量。让我们逐一测量A、B，再测量A的大小。前两个分别测得值为a'和b'，测第三个时，可能会出现如此情况：即A的第二次测量必定是a'，那么我们称A和B为相容可观察量；相反，A的第二次测量未必是a'，则A和B就是不相容可观察量。在我们对一个系统作了充分测量之后，使得任何更多的测量要么与前一个不相容，要么根据我们对这个体系已做过的的先次测量的必然性，能给出一个计算结果，那么我们就完成对一个体系的全面的观察。一种全面的观察定义了一个系统的“状态”。

对一个体系的每个状态，都有一个ψ（q，t）与之联系。这个ψ（q，t）函数随时间的变化遵从薛定谔方程：

其中的Hop（p，q）是哈密顿算符，它由作为q及与之成对的动量p的函数的能量表达式得到，其中p用算符（h/2πi）（∂/∂q）代替。例如，在一维方向上的谐振子情况中，势能为，动能为代入方程式（1），得到：

很清楚，给定初始值ψ（q，0），我们能够通过对方程式（1）积分求得任何时刻的ψ（x，t）来。

我们再作如下假设：

1.物理可观察量G（q，p）的测量结果是下述方程的一个本征值

作为一种特殊情况，对能量我们有薛定谔方程：

例如，如果我测量了一个振子的能量，求出ψ3（x）的相应本征值E3，则我们就知道了与振子状态有关的ψ（x）为ψ3（x），尤其知道，而。

2.如上面所述，一个系统的态由它的ψ（q，0）来定义。可以用付里叶变换把它展开为一系列G（q，p）的本征函数，即：

3.如果我们测量态函数ψ中的G，求得本征值g'n的几率为|an|2。

同一体系可以用不同的形式来表示，一个体系可以用叫作希尔伯特空间的一种抽象空间中单位长度的复数矢量来描述。这个空间的维数可以无限多。在希尔伯特空间中，态矢量的移动遵从由一般的薛定谔方程给出的决定论定律。在我们希望知道一些物理量的大小时，必须在希尔伯特空间中引入一些轴。这些轴决定于那些我们感兴趣的可观察量的类型，用可观察量的可能值标记这类轴。这个态矢量在给定轴上的投影的模平方是找到可观察量的特定值的几率。几率为1的可能也是存在的。

一般情况下，一个物理量的测量会改变这种态矢量，因此，在它的演变过程中产生一种不连续性。在这个最简单的情况中（其中的态仅仅是用一次观察来定义），假定在态ψ中，我们用结果g'n测量G，这样，在测量之后，这个态不再是ψ而是φn了。

量子力学中，关于测量的理论已经引起了长时期的争论。迄今为止，这一争论尚未完全停息下来。