4.3.3　钍化学

钍（thorium，Th）是90号元素，共有30种放射性同位素，其中只有6种同位素（227 Th、228 Th、230 Th、231 Th、232 Th和234 Th）是天然存在的。在这6种天然同位素中，232 Th最重要，其丰度约为100%。232 Th半衰期为1.41×1010年，α衰变，粒子能量为4.013 Me V（78.2%）和3.947 Me V（21.7%）。

（1）金属钍的性质

金属钍是一种具有延展性的银白色金属，密度为11.7 g/cm3，熔点为1 780℃。金属钍易溶于浓盐酸和王水，与稀HNO3、H 2 SO4和HClO4等作用缓慢。金属钍不与碱溶液作用。

（2）钍的化合物

ThO2是钍唯一稳定的氧化物，组成固定，可作为重量法测定钍的基准化合物。Th（NO3）4是含有若干结晶水的盐，易溶于水。Th（C2 O 4）2·6H 2 O在酸性条件下不溶于水，但在过量的草酸盐存在时，Th（C2 O4）2·6H 2 O能形成可溶性的络阴离子[Th（C2 O4）3]2-和[Th（C2 O4）4]4-。ThF4、Th（IO3）4和Th3（PO4）4等难溶于水，可用于钍与3价稀土元素的分离和微量钍的浓集、纯化。

（3）钍的水溶液化学(https://www.daowen.com)

钍在水溶液中一般以无色的4价离子Th4+存在，当溶液p H＞3时，它开始水解；当溶液p H＞3.5时，则析出胶状的Th（OH）4沉淀。Th（OH）4沉淀在酸中的溶解性与形成沉淀的条件和存放时间有关。

Th4+能与无机酸根离子（如F-、Cl-、、和等）形成易溶于水的无机络阳离子[如、和等]。在盐酸溶液中，Th4+难以形成络阴离子，此特性可用于阴离子交换法来分离铀和钍。Th4+与铀一样，能与许多有机试剂（如偶氮类、萘酚类和三苯基甲烷类等）形成有色络合物，与许多有机溶剂（如酯类TBP、酮类TTA、酸性磷类HDEHP和胺类N-235等）形成疏水性络合物，这在光度测定和萃取分离中具有重要的意义。此外，Th4+还能与酒石酸、柠檬酸和氨羧络合剂[如EDTA、DTPA、811#（三聚二甲基亚氨基二乙酸四氮异喹啉）等]等形成解离度低、溶解度高、扩散能力强的水溶性络合物，这些络合物常用于钍的去污和促排。

（4）天然钍的分析测定

环境中天然钍的含量很低，一般为10-6～10-12级甚至更低，因此在分析测定之前需要进行浓集、分离和纯化。常用的浓集方法为共沉淀法，而分离、纯化的方法有离子交换法，以N-263和N-235等作为萃取剂或固定相的溶剂萃取法或反相萃取色谱法，以及CL-TRPO和CL-TBP萃淋树脂色谱法等。其中，萃取和色谱法使用较广泛。目前应用最广的微量钍的分析测定方法是分光光度法。

对于钍含量在ppb级左右的样品，一般可用分光光度法来测定，其基本原理和方法与铀大致相同。目前常用的显色剂主要是钍试剂Ⅰ、Ⅱ，铀试剂Ⅲ和偶氮氯膦Ⅲ等。钍试剂对钍的分光光度测定具有较好的选择性，但阴离子杂质的干扰较大，灵敏度较低。铀试剂Ⅲ是常用又较理想的显色剂，在强酸（约6 mol/L HCl）介质中形成的有色络合物在波长为665 nm处的κ值为1×104 m2/mol，灵敏度高，除铀（Ⅳ）、镎、锆、钛、铁（Ⅲ）和稀土元素有干扰外，其他阳离子和阴离子一般干扰不大，其影响可用掩蔽剂消除，常用草酸消除Zr4+、Ti4+和抗坏血酸来消除Fe3+等离子对测定的干扰。