4.3.2　铀化学

4.3.2　铀化学

铀（uranium，U）是92号元素，共有26种放射性同位素，其中只有238 U、235 U和234 U 3种核素是天然存在的，它们组成了天然铀，其丰度分别为99.275%、0.720%和0.005%。提高天然铀中235 U含量的过程称为铀的浓缩，其产品为浓缩铀，留下的铀则称为贫铀。表4.3列出了天然铀同位素的一些核特性。

表4.3　天然铀同位素的一些核特性

（1）金属铀的性质

金属铀是一种质软且具有一定延展性的银白色致密金属，其密度为19.04 g/cm3，熔点为1 132℃。

金属铀的化学性质很活泼，能与大多数非金属元素起反应，并且具有很强的还原性。金属铀易溶于HNO3生成UO2（NO3）2；也能溶于盐酸生成UCl4；与H 2 SO4反应缓慢，但当有H 2 O 2、HNO 3等氧化剂存在时，能与稀H 2 SO4作用生成UO2 SO4。金属铀与碱性溶液不起作用，但能与含H 2 O2或Na2 O2的碱性溶液作用，生成可溶性的过铀酸盐。

（2）铀的化合物

铀在不同情况下，可以形成从+3～+6价的各种铀的化合物。铀的主要氧化物有UO2、U 3 O8、UO3和UO4等，其中最稳定的是U3 O8，可作为重量法测量铀的基准化合物。UF6是一种白色晶体，易升华，常压下其升华点为56.5℃。此特性被用于气体扩散法和离心机法富集天然铀中的235 U。值得注意的是，UF6能与水或水蒸气强烈反应产生极毒且腐蚀性强的气体UO 2 F2，可引起对玻璃、石英等器皿的腐蚀。铀的硝酸铀酰盐[UO2（NO3）2]带有结晶水，组成不固定，但易溶于水。铀酰盐在碱性条件下，可生成难溶性重铀酰盐如（NH 4）2 U 2 O7，可用于分离和浓集铀；而重铀酰盐在酸性条件下可重新转变为铀酰盐。

（3）铀的水溶性化学

铀在水溶液中能以U 3+、U 4+、和四种价态的离子存在，其中以稳定性最高，U4+仅能在酸性溶液中稳定存在，而U 3+和通常不稳定。在酸性溶液中能发生歧化反应，生成U4+和：

各种铀离子的水解能力取决于其离子势，铀离子的水解能力按以下顺序递增：

其中U4+最容易发生水解，当p H=2时就会发生水解；而在p H＞3时才开始发生水解。

U 4+和能与许多无机酸根如F-、、Cl-、和等形成无机络合物。U 4+的络合能力比强，但具有实用意义的却是所形成的络合物，如与、Cl-、和等酸根形成的阴离子络合物。在铀水冶厂和环境样品的监测中，工作人员常利用强碱性阴离子交换树脂吸附铀的络阴离子如、UO2和UO2等，以达到分离、回收和浓集铀的目的。实验证明，Na HCO3是防治早期铀中毒的有效药物。U4+和还能与酒石酸、柠檬酸和氨羧络合剂等有机试剂形成相当稳定且易溶于水的络合物，其中氨羧络合剂如EDTA和DTPA等在临床上常作铀的促排药物。在放射卫生防护中，可采用p H=9的5%EDTA溶液对铀污染的物体表面进行去污。U 4+和能与β-二酮类、有机酸类、8-羟基喹啉和偶氮类等有机试剂形成各种有色络合物；与酯类（如乙酸乙酯）、醚类（如二乙醚）、酮类（如TTA）和含磷有机物（如TBP）等形成易溶于有机溶剂的络合物。这些络合物常用于铀的化学分离和测定。(https://www.daowen.com)

（4）天然铀的分析测定

常用的天然铀的浓集分离方法有吸附共沉淀法、萃取法、离子交换法和萃取柱色谱法等，特别是萃淋树脂色谱法在微量铀的浓集分离中得到了迅速发展。目前常用的萃淋树脂有CL-TBP和CL-N-263等。

微量铀的测定主要有分光光度法、荧光法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法和放射性分析法等。

①分光光度法：分光光度法是利用U 4+和与某些显色剂能形成有色络合物，该络合物对一定波长的光有最大吸收，其吸光度与铀含量在一定浓度范围内成正比关系来进行铀的分析测定。

常用的显色剂主要有双偶氮变色酸类（如偶氮胂Ⅲ）和吡啶偶氮类（如Br-PADAP）等。

偶氮胂Ⅲ（ASAⅢ），俗称铀试剂Ⅲ，它在低酸度（p H=1～3）介质中能与形成1∶1的绿色络合物，该络合物在波长665 nm处有最大吸收峰，摩尔吸光系数κ值为5.3×103 m2/mol。在强酸（4～8 mol/L HCl）介质中，偶氮胂Ⅲ与U 4+能形成2∶1或3∶1的稳定络合物，该络合物在波长665 nm处有最大吸收峰，摩尔吸光系数κ值为1×104 m2/mol。这需要在测定前用还原剂（如锌粒等）将还原为U 4+。

②荧光法：荧光法是利用铀在外来光源的激发下发出特征的荧光来进行铀的分析测定。

a.固体荧光法：该法是利用与某些熔剂（如NaF等）在适宜温度下混熔后制成的珠球在紫外线（波长365 nm）激发下发出黄绿色荧光，其荧光强度与熔珠中的铀含量在一定范围内（10-10～10-5 g）成正比关系来进行铀的测定。但铀的荧光强度不仅与熔珠中的铀含量有关，还与熔剂的性质、熔融时间和温度以及冷却时间和速度等因素有关。

b.激光荧光法：该法是在特定的化学体系中，利用与铀荧光增强剂生成一种简单的络合物，在氮激光器发射的波长为337 nm的单色光激发下，能产生一种具有特征的黄绿色荧光，其荧光强度与样品中的铀含量在一定范围内成正比关系来进行铀的测定。

③电感耦合等离子体原子发射光谱法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）：该法是以电感耦合高频等离子体为激发光源，利用铀元素的原子或离子发射特征光谱来进行铀元素的定性与定量分析。该方法可同时对其他元素进行定性和定量分析。

④电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICPMS）：该法是以等离子体为离子源的一种质谱型元素分析方法，可用于多种元素的同时测定，也可用于同位素的分析测定。利用ICP-MS，可开展235 U/238 U的分析，实现核取证、核保障监督。

⑤放射性分析法：该法是利用铀及其衰变子体的放射性来进行铀分析的方法。铀的放射性分析法主要有α能谱法、γ能谱法等。

α能谱法是利用α谱仪对铀同位素的特征α能谱峰（如238 U的4.196 Me V，235 U的4.397 MeV和234 U的4.777 MeV峰）进行测定。常用的制源方法是电沉积法。

γ能谱法是利用238 U、235 U及其衰变子体的γ射线特征峰来进行铀的测定，可选用235 U的185.7 ke Vγ射线来进行测量，但可被226 Ra的186.2γ射线干扰。对放射性平衡时间超过6个月的样品，可选择238 U子体234 Th的93 ke V和63 ke V或234 m Pa的100 ke V γ射线进行测量。