3.1.1　样品采集与确定方法

3.1.1　样品采集与确定方法

3.1.1.1　背景土壤样品采集

沘江流域范围较大，可分为上游河段为兰坪县境内，中游河段为兰坪县与云龙县交界处至诺邓处，下游为诺邓以下。因此本书据此进行划分，在上、中、下三个断面进行采样分析，根据地形地貌和土壤类型，避开显而易见的人为污染，分别采集林地和草地或灌木地的表层（0～20 cm）土壤样。

土壤背景值采样点的选择。为了研究沘江流域土壤中背景值的含量，主要采集未受人为干扰的林地、草地或灌木地，按7 km×7 km网格进行采样，每个网格包括3～5个样点所采集的土壤样品。主要采集0～20 cm的表层土壤，且左、右岸对称采样，共采集土壤样品78个（图3-1）。土壤背景值采样点的选择基本考虑了代表当地的主要成土母质类型、代表当地的主要土壤类型和远离已知的污染源这三个因素。整个沘江流域主要是采集河流两岸远离矿区或者明显的人为干扰的林地或灌木地的土壤样品且左、右岸对称采样，还包括支流流域的一些采样点，针对面积较大的区域进行加密采样。在沘江下游（诺邓村以下），接近汇口处，右岸几乎无法到达，左、右岸的山体极其陡峭，土壤类型大多为碳酸盐成分，因此未采集相关土壤样品，因此土壤样品较少。关于野外土壤样品采集过程的照片见图3-2。

每个样点均将表层的动植物残体、砾石及枯枝落叶等去掉，同时将靠近铲子的表层土去掉，防止铲子本身带来的污染。在其周围采集3～5个样品，并将其混合为一袋，重约1kg。样品采集完，用GPS记录样点的经纬度信息，编号并记录。将采集完的土壤样品封装好，标记后带回实验室进行相关处理。

图3-1　沘江流域表层土壤样品采样点示意图

(https://www.daowen.com)

图3-2　野外土壤样品采集照片

3.1.1.2　背景值的确定方法

本研究利用SPSS软件的频数分布统计和单变量K-S渐进分布检验模块对所有重金属元素进行正态分布和离群值的检验，结果见表3-1。首先，对沘江流域表层土壤的原始样本数据进行正态分布检验。利用偏度系数、峰度系数和KS检验渐进型分布检验进行判识：当原始数据平均值与中值近似相等，偏度系数接近于0、峰度系数绝对值小于3、K-S检验渐进型分布检验的显著性水平（双尾）大于0.05，则基本符合正态分布。其次，如果原始数据不符合正态分布，则需要对原始数据进行数据变换后再进行检验。

因为原始数据中存在特高值或特低值，所以原始数据的分布形式不满足正态分布。再者，由于土壤是典型的时空连续变异体，自身存在显著的时空变异。而在土壤采样时，由于样地选择的人为性、采样时间的不同、样品实验室测定条件的改变以及系统误差等，都可导致土壤测试数据存在一定数量的离群值，在正态分布检验时也需要分析可能的离群值。对数据进行异常值的剔除方法为：将所有样品的平均值和标准差计算出来，对超过或低于平均值±3标准差数值的样品进行剔除，剔除以后再按上述方法进行反复剔除，直到所有样品无法被剔除为止。当剔除后的样品符合正态分布时，以X±2S（X为平均值，S为标准差）来表示背景值的范围；若符合对数正态分布时，以M/D2～MD2（M为几何平均值，D为几何标准偏差）来确定背景值的范围。

3.1.1.3　重金属元素的测定

样品的消解主要是用王水消解和HNO3-HClO4-HF-HCl消解，检测仪器主要为电感耦合等离子体质谱仪和电感耦合等离子体发射光谱，重金属元素的测定主要是由广州澳实分析检测有限公司测定。主要测试方法为：称取两份试样，一份加入王水，在石墨炉上消解。消解完并待溶液冷却后，用去离子水在容量瓶定容，摇匀，然后用等离子体发射光谱和质谱仪综合分析。另一份试样用高氯酸、硝酸、氢氟酸和盐酸进行消解；蒸至近干后的样品用稀盐酸溶解定容，再用等离子体发射光谱分析。根据样品的实际情况和消解效果，综合取值即是最后的检测结果。重金属元素Pb和Zn的检出下限分别为0.005 ppm和0.01 ppm。在系统上，精密度控制按相对偏差（RD）＜10%，准确度按相对误差（RE）＜10%控制。