4.7.2　沘江流域土壤铅锌重金属空间分异的影响因素

铅锌矿山周围土壤重金属污染程度的影响因素是多方面的。矿山酸碱环境可间接影响矿山重金属污染物的迁移和扩散。微碱性和偏酸性环境的重金属污染物种类是有差异的（刘瑞平等，2018）。含有微量元素的硫化矿在选冶过程中产生酸性废水，释放有毒溶解成分，比如As、Cd、Pb和Zn等（Nordstrom et al.，2015）。酸性矿山废水一方面随地表径流污染矿区周边的土壤，另一方面，河流两岸居民引用河水灌溉，使这些重金属污染物直接进入农田土壤中，从而对农作物甚至人体健康造成潜在威胁。酸性矿山废水、尾矿风蚀及酸雨等多种因素可改变矿区周围土壤的pH值（Li et al.，2017），从而影响重金属离子的释放与迁移（Candeias et al.，2014；Briki et al.，2015）。本次研究结果表明，兰坪铅锌矿区的土壤呈微酸性至偏碱性，pH值变化范围为4.70～8.07，最低pH值出现在林地，为弱酸性，而露天采矿和尾矿表层土壤的pH为弱碱性，说明兰坪金顶矿区与碳酸盐矿物质（方解石）含量相关的酸中和能力大于与硫化物含量相关的酸产生能力（Nordstrom et al.，2015），黄铁矿氧化产生的酸通过方解石溶解中和（Iribar et al.，2000）。因此，表层土壤呈中性至弱碱性。另外，金顶铅锌矿的氧化矿石中主要矿物是菱锌矿、水锌矿、角铁矿和石膏（Wen et al.，2015），而石膏（CaSO4·2H2O）是硫化酸性矿水与碳酸盐矿物（方解石）中和作用的产物，进一步说明区域岩性之间相互作用过程导致矿山微环境的改变（Vasilatos et al.，2015）。湖南郴州铅锌矿区的土壤呈微酸性，80%土壤样品的pH值低于5.60，而尾矿泄露区的土壤偏碱性（pH值为7.45），原因可能是向土壤中添加石灰以稳定有毒金属的迁移（Liu et al.，2005），未受污染区的土壤呈酸性，与本书研究结果一致。酸性土壤最常见于硅质母质形成的土壤、林地和含黄铁矿的矿区土壤（Candeias et al.，2014）。Chopin，Alloway（2007）的研究表明塔尔西斯和里奥廷托矿区附近土壤的酸性更强，更利于元素的迁移。Rodríguezblanco等（2010）的研究表明圣金廷铅锌矿周边的耕地、林地和牧场土壤均呈酸性，部分样品呈碱性主要是由于样品中存在钙质矿物（白云石）。Briki等（2015）的研究结果表明，贵州赫章矿区周边耕地土壤pH平均值为6.06，大多数土壤样品为中性或微酸性，与Candeias等（2014）的研究结果一致。本次研究结果表明，沘江流域表层土壤中Pb、Zn含量与pH之间均呈显著正相关，说明pH影响土壤重金属Pb和Zn元素的迁移。此外，Huang等（2013）的研究表明，广西典型喀斯特地区一个废弃的铅锌矿周边的农地土壤呈亚酸性接近于中性，重金属Pb、Zn与pH之间关系均呈显著负相关。其中，旱地土壤重金属Pb、Zn和pH之间无相关性，而水田重金属Pb、Zn含量与pH之间相关性增强。但也有研究表明土壤pH和重金属含量之间无明显相关性（Bhuiyan et al.，2010）。综上，矿区土壤中重金属含量和pH之间的相关关系不仅受矿区酸性排水影响，同时与耕作方式、矿山开采方式及矿山影响范围等因素有关。

有机质对土壤重金属有络合或螯合作用，增加土壤对重金属的结合能力，同时有机质的增加会促使植物根系对土壤中重金属的吸收和迁移（Zeng et al.，2011；Beygi，Jalali，2018）。重金属Pb大多沉积在土壤表层，主要是和有机质有关（Zeng et al.，2011；Roca et al.，2012）。不同土地利用方式、土壤水分和其他人为活动等因素影响土壤中有机质的赋存和分布状态，从而影响土壤中重金属元素的迁移（Zhao et al.，2014；Li et al.，2019）。例如，湖南郴州铅锌矿区土壤有机质的差异性主要是由于不同的耕作方式所导致的（Liu et al.，2005）。有机质通过吸附作用可降低元素的迁移性（Chopin，Alloway，2007）。重金属Zn和有机质之间存在强正相关关系（r=0.396，p＜0.05），说明有机质在控制土壤对重金属Zn吸收时起重要作用（Bhuiyan et al.，2010）。本次研究结果表明，兰坪金顶矿区土壤有机质含量（平均含量为30.36 mg·kg-1）低于非矿区土壤有机质含量（平均含量为39.50 mg·kg-1），但在矿区和非矿区之间无显著差异，且重金属含量与有机质之间无显著相关性。受矿山开采活动影响，金顶矿区土壤呈低有机质含量、低营养成分和高重金属含量的特点（He et al.，2005；Huang et al.，2013）。但也有研究表明矿区的有机质含量很高（Liu et al.，2005）。在金顶矿区上游个别林地样点，其土壤中Pb含量达104.50 mg·kg-1，远高于流域土壤背景值，主要是由于林地的土壤有机层比较厚，受有机质的吸附和络合作用，造成Pb含量比较高。(https://www.daowen.com)

矿区周边土壤重金属含量高低不仅与理化性质有关，与矿区土壤背景值和土地利用方式也有一定的关系。变异系数可反映重金属含量的空间变异程度。低或中等变异系数基本是自然背景值因素，而高变异程度说明是受自然和外部因素共同作用（Pouyat et al.，2007）。兰坪金顶矿区周边土壤重金属含量的空间变异系数超过90%，较高变异系数反映沘江流域耕地不同样点重金属污染程度有较大的差异性，这主要与矿山开发所产生影响有关（赵筱青等，2012）。除了人为采矿因素外，矿区成矿带的地球化学背景值较高，也可能是造成矿区周边土壤重金属含量较高的原因之一（Olías，Nieto，2015；Cánovas et al.，2018；刘瑞平等，2018）。例如，大宝山多金属矿床中的Pb和Zn含量明显高于非矿区土壤，尾矿区土壤重金属含量高是与成矿元素或成土母岩有关（宿文姬等，2014）。以往研究中，土壤环境背景值一般是选取省或市级行政区土壤背景值作为研究对照值（Li et al.，2017），还有一些研究是野外采集若干未受污染的土壤样品，用其所测重金属含量作为背景值（Briki et al.，2015；Manna，Maiti，2018）。本次研究是在流域尺度上，通过野外采集沘江流域未受人为干扰的表土，从而确定沘江流域表土重金属的环境背景值。兰坪金顶的土壤背景值含量明显高于沘江流域土壤背景值。因此，金顶地区高背景值是矿区土壤含量高的一个重要因素。由于沘江流域范围大、海拔高、采样难度大、全流域土壤的成土环境相差比较大等问题，导致野外采样在全流域上布点是不均匀的。另外，由于山区的地形复杂性，野外采样极其不便。因此，在流域尺度上，本次研究存在样品量偏少、布点稍显不合理的问题，在以后工作中需进一步增加采样密度，完善野外布点格局。另外，本次研究结果表明，兰坪金顶铅锌矿区不同功能区（露天废矿堆区、尾矿区和矿渣区）土壤重金属含量分别与耕地、林地和草地土壤重金属含量有显著差异。Rodríguezblanco等（2010）的研究表明重金属含量在尾矿和耕地、尾矿和草地之间具有显著差异，而耕地和草地之间无显著差异，与本次研究的结果一致。另外，露天采矿活动造成矿区土壤表层水土流失比较严重，周围植被覆盖度较低，在雨水冲刷下，携带大量重金属污染物进入周边的土壤中，导致土壤重金属含量极高。

整体上，土壤pH对金顶矿区土壤重金属的影响大于土壤有机质，同时土壤重金属分布与矿区土壤高背景值和土地利用方式也有一定的关系。