理论教育 Zachariasen对晶体结构的看法

Zachariasen对晶体结构的看法

时间:2023-06-22 理论教育 版权反馈
【摘要】:为了满足氧多面体要堆砌成能量略高于晶体的无规则网络,Zachariasen提出了四个规则。于是,Zachariasen推断只有三角形和四面体配位能满足规则②,因八面体、立方体配位多面体容易堆积成周期性结构。Zachariasen认为单一氧化物要形成玻璃,除了要满足无规则网络的四个规则以外,还需满足:①氧化物中能形成三角形、四面体配位的阳离子要较多。以上即是Zachariasen对氧化物形成玻璃能力做的探讨。因此,Zachariasen的一些结论就显示出了其局限性。

Zachariasen对晶体结构的看法

为了满足氧多面体要堆砌成能量略高于晶体的无规则网络,Zachariasen提出了四个规则(见6.3.4节)。他发现A2O、AO型氧化物在任何条件下都不满足这四个规则,不易形成玻璃。满足第①、③、④规则的氧化物类型如下。

(1)A2O3型:A周围有三个O原子,形成三角形配位,即[AO3];

(2)AO2、A2O5型:可形成四面体配位,即[AO4];

(3)AO3、A2O7、AO4型:可形成八面体配位,即[AO6];

(4)AO4型:还可形成立方体配位,即[AO8]。(www.daowen.com)

是否所有这些类型的氧化物都满足规则②“中心A阳离子周围的氧的数量尽可能小”,则不容易回答。但当时,人们还未发现AO3、A2O7、AO4型氧化物有玻璃态存在。于是,Zachariasen推断只有三角形和四面体配位能满足规则②,因八面体、立方体配位多面体容易堆积成周期性结构。因此,他认为三角形和四面体配位多面体容易堆积成无规则网络。在此基础上,他得出结论:B2O3、SiO2、GeO2、P2O5、As2O5、P2O3、As2O3、Sb2O3、V2O5、Sb2O5、Ta2O5应该存在玻璃态。当时的文献表明B2O3、SiO2、GeO2、P2O5、As2O5、As2O3已能制备出玻璃态了,而其他物质还暂时没有得到相应的玻璃态。

Zachariasen认为单一氧化物要形成玻璃,除了要满足无规则网络的四个规则以外,还需满足:①氧化物中能形成三角形、四面体配位的阳离子要较多。这种离子可称为玻璃形成离子,如B3+、Si4+、Ge4+、P5+、As5+、P3+、As3+、Sb5+、V5+、Ta5+等。②三角形、四面体配位多面体相互共顶而非共面或共棱连接。③一些氧原子只连接两个玻璃形成离子,且不与另外的任何阳离子连接成键。若在一种氧化物的基础上还有其他离子,则玻璃的“化学式”可写作AmCnO,C为上述的玻璃形成离子。C离子为四面体配位时,n值为0.3~0.5,C离子为三角形配位时,n值为0.67。对A离子的要求主要是电荷少、半径大,如Na+、K+、Ba2+、Pb2+等。Ti4+、Mg2+容易使玻璃析晶。

以上即是Zachariasen对氧化物形成玻璃能力做的探讨。这种探讨与他提出的玻璃结构无规则网络假说是同步进行的。因为在他看来,三角形、四面体配位多面体容易堆积成无规则网络结构。所以,有这些配位多面体的氧化物、氟化物(BeF2)易形成玻璃。他的这些研究结果与当时的实验数据比较符合,加上Warren实验的证实,无规则网络假说一度成为玻璃结构的主要学说。但随着人们对玻璃研究的深入,如金属能形成玻璃。而且,熔体在冷却速率足够大的情况下,原则上都可形成玻璃。因此,Zachariasen的一些结论就显示出了其局限性。在研究物质形成玻璃的能力方面,人们除了从热力学动力学及离子配位多面体等方面考虑外,还从物质的化学键方面进行了研究。

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