一个物理化学过程是否能自动进行，我们常用Gibbs自由能dG是否小于零来判别。

式中，S为熵；T为热力学温度；V为体积；p为压力；μi为i物质的化学势；ni为i的物质的量；W′为其他功。恒温、恒压，其他功为0时，有

μi为在恒温、恒压、其他功为0及其他组元不变时，i组元增加或减少1 mol引起的Gibbs自由能变化。相变要自发进行，则封闭系统dG＜0。

设一单元系统有α、β两相，而且β相有转变成α相的趋势。β相转变成α后，β相的物质的量之增量为dnβ（β转变成α相后，β相的物质的量减少，故dnβ＜0）。β相减少引起的自由能变化为

β相转变成α相后，α相的物质的量增加，其增量为dnα（dnα＞0）。α相物质量的增加引起的自由能变化为

在给定系统中，α相与β相的物质的量之和是一常数：nα+nβ=C，对其微分得

β相转变为α相引起的系统总自由能变化为

在给定系统中，α相与β相的物质的量之和是一常数：nα+nβ=C，对其微分得

将式（9-17）代入式（9-16）得(www.daowen.com)

将式（9-17）代入式（9-16）得

在两相达成平衡时dG′=0，而dnα＞0，则μα=μβ。因此，两相平衡的热力学条件是各相的化学势相等，这是对单元系统来说的。对多元系统而言，两相平衡的热力学条件是每个组元在各相中的化学势相等。

若要上述过程自发进行，则dG′＜0。由式（9-18）有

在两相达成平衡时dG′=0，而dnα＞0，则μα=μβ。因此，两相平衡的热力学条件是各相的化学势相等，这是对单元系统来说的。对多元系统而言，两相平衡的热力学条件是每个组元在各相中的化学势相等。

若要上述过程自发进行，则dG′＜0。由式（9-18）有

因dnα＞0，故μα＜μβ。这表明β相转变成α相的过程要自发进行，则β相的化学势要大于α相的化学势。该结论也适用于多元系统。由此可见，物相是从高化学势向低化学势转变的。相变的驱动力为相变前后的化学势差Δμ（或自由能差ΔG）。

因dnα＞0，故μα＜μβ。这表明β相转变成α相的过程要自发进行，则β相的化学势要大于α相的化学势。该结论也适用于多元系统。由此可见，物相是从高化学势向低化学势转变的。相变的驱动力为相变前后的化学势差Δμ（或自由能差ΔG）。