为了获得更多关于不同压强下制备的PLLA晶体结构的信息，我们采用DSC研究了样品的热力学行为。图6-5为不同压强下，在175℃下PLLA等温结晶的DSC升温曲线。显然，PLLA样品的熔融行为与结晶压强密切相关。在0.1～50 MPa压强下，175℃等温结晶的PLLA样品，仅在约175℃处出现吸热峰，对应PLLA的熔化峰，说明PLLA在该温度和压强下已充分结晶。对于PLLA样品在100～150 MPa下等温结晶，DSC的结果显示与0.1～50 MPa压强下结晶相同，但是在熔化峰前约156℃处存在小的放热峰，这是由于α′晶向α晶的转变。

图6-4　190℃时PLLA样品衍射峰2θ＝16.7°和19.1°对应的D203和与结晶压强的关系

这些结果表明在0.1～50 MPa下PLLA能够形成α晶，在100～150 MPa下能够形成α′晶。当Pc从200 MPa增加到400 MPa时，可以观察到明显的放热和吸热行为，这对应着PLLA在热扫描过程中的玻璃化、结晶和熔化过程，表明在175℃、200～400 MPa下，PLLA主要以非晶相存在。

此外，对于190℃不同压强下等温结晶的PLLA样品，其DSC曲线如图6-6所示。对于190℃、0.1～150 MPa下等温结晶的PLLA样品，DSC曲线均在约175℃下存在明显的代表熔融行为的吸热峰。但是，在熔融峰前未观察到小的放热信号。我们推测，PLLA在这些条件下只形成α晶型，这与WAXD的结果是相一致的。

当Pc从200 MPa增加到400 MPa时，可以观察到明显的放热和吸热行为，这对应着PLLA在热扫描过程中的玻璃化转变、非晶晶化和晶体熔化的行为，这是典型的非晶PLLA的热力学行为。这表明在190℃、200～500 MPa条件下，PLLA没有能够发生结晶，而是形成了PLLA的非晶相。

对比图6-5和图6-6，我们发现在200～400 MPa压强下退火的非晶样品，在其玻璃化转变时均出现了post-T g的吸热峰。Stoclet等(2010)和Lv等(2011)认为，post-T g的吸热峰归结为具有一定有序的中间相的熔化，因此我们推测PLLA的中间相可能是在压缩过程中形成的。此外，随着Pc值的增加，post-T g的吸热峰温度逐渐降低，说明压强能够降低PLLA中间相的热稳定性，这可以用高压下形成了更小的中间相晶体来解释。从这些结果来看，我们得出一个合理的结论，即压缩对结晶过程的影响是不容忽视的。

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图6-5　在175℃不同压强下PLLA等温结晶的DSC曲线

图6-7为由DSC曲线确定的PLLA结晶度(Xc)与退火压强的关系曲线。对于在175℃和190℃下结晶的PLLA，在0.1～150 MPa的压强范围内结晶度相差不大。但是，退火压强从150 MPa增加到200 MPa时，PLLA的结晶度迅速下降，随着压强的进一步增加，结晶度几乎保持在一个较低的水平。

作为对比，我们采用了WAXD的测定结果对PLLA的结晶度(Xc)进行了计算，并建立了结晶度与Pc的关系。从图6-7中可以看出，尽管WAXD与DSC得到的结晶度值有偏差，但是两种方法得到的结晶度的变化趋势是一致的。

这些结果表明，压强在晶体生长中起着重要的作用。换句话说，PLLA的结晶速率随着压强的增大而减小。特别地，在175℃和190℃下退火的PLLA样品，可能存在一个结晶临界压强点，在该压强点之上PLLA将不能结晶。这一现象可以归因于熔体在高压下获得了更高的过冷度和受限的分子链运动，这将在后面的章节中进行解释。

图6-6　在190℃、不同压强下PLLA等温结晶的DSC曲线

图6-7　PLLA分别在175℃和190℃时的结晶度(Xc)与退火压强的关系曲线(图中小正方形代表DSC的结果，三角形代表WAXD的结果)