附录五：不同环境相PEC的计算

一、基于PEC的暴露估算原理

PEC可通过估算和实测两种方式获得。但是,通常情况下化学物质的环境浓度实测值很难获得,而且由于时间和空间无法重现,测量浓度存在很大的不确定性,因此对其进行估算具有重要的意义。另一方面,已有的工业排放浓度、特定相的背景浓度、分布特征描述等实测数据可用于修正计算用的模型参数。因此,获得PEC值需要灵活运用这两种方法。

环境暴露原则上需要考虑两个空间维度,一是经点源和/或分散源释放到较近的周围环境的局部评估;二是包括一定空间范围内所有点源和/或分散源的区域评估。暴露估算的结果是获得化学物质在水体 (淡水和海水)、沉积物、土壤、空气、生物群等相中的PEC值以及人群通过局部和/或区域性环境暴露引起的每日摄入量。一般情况下,更大空间下的暴露估算,如洲际范围则不作为评估终点。

同时,在环境暴露评估中,通常会使用一个标准的局部环境。而在时间维度上,PEC值一般按照一定的释放周期计算。此外,有时还需要考虑间歇性释放或连续性释放的差异性。

（一） 局部评估

标准局部环境并非实际场景,而是假定的、特征一致的 “标准环境”和有一万居住人口的标准城镇。其中,土壤、沉积物、悬浮介质均由气相 (只针对土壤)、固相和液相组成,介质密度由三相的各自密度和所占比例决定。固相、液相的比例和介质密度均用于后续计算。欧盟 《关于数据要求与化学物质安全评估的指南文件》的第16章16.2.1部分描述了局部环境特征和介质密度的计算过程。

局部释放有 “工业环境释放”和 “广泛分散使用后释放”两种场景。工业环境释放属于独立点源释放,即化学物质每个确定用途都发生在不同的地点。广泛分散使用的特征是化学物质的使用者为消费者、公共场所的使用人群或小型非工业公司。化学物质的广泛分散使用默认发生在居住一万人口的城镇,所有排放经当地市政污水处理厂收集处理后,以点源形式排放。广泛分散后释放不考虑对大气和土壤的直接释放。

（二） 区域评估

在欧盟,一个标准的区域以西欧典型的人口密集区为代表 (面积 (200×200)km2,居住人口两千万)。区域评估针对更大范围的点源和广泛分散源释放,计算稳态时的化学物质浓度。由于经过较长时间的迁移和转化,化学物质在区域范围的归趋不同于局部范围,介质间的迁移和降解相对更为重要。在计算预期区域环境浓度时,需使用多介质归趋模型,如Simple Box等,区域环境模型参数见附表54。

（三） 时间框架

局部释放可以是连续性[1]或间歇性[2]的,释放率按日 (24小时)均值计算。

对于连续性局部释放,当被暴露的物种寿命较短 (如水生生物)时,其生命的大部分都暴露在化学物质的局部浓度下,因此,假定此物种在释放期内的平均暴露水平是恒定的,则PEC即可看作该物种的长期暴露水平,对应长期毒性测试得到的PNEC。

区域释放以年为单位,假设释放是连续性的。基于年均释放率,按照稳态模型计算平均暴露水平,对应长期毒性数据。

纯物质和混合物的释放假定在生产年度发生,但对于物品的使用期及其废物处理阶段并不适用,这类释放在生产后的相当长一段时间持续存在。在考虑过去和未来市场的前提下,只有年均上市量与报废量或减少的市场份额量相抵时,区域浓度才算达到稳态。

二、释放估算

释放估算的目的是计算化学物质每个生命周期阶段和每种使用方式,在局部和区域范围内向废水、地表水、空气、土壤的释放速率 (以kg/d表示)。展开释放估算需要如下四个方面的数据。

（一） 化学物质的生命周期阶段

附图5-1概括了化学物质的生命周期阶段。由于释放模式和参数与化学物质的生命周期阶段密切相关,因此,释放估算需要着眼于化学物质的整个生命周期,即生产、配制、工业使用或广泛分散使用、使用期和废物处理。

（二） 化学物质每个生命周期阶段特定用途 （组） 的用量

释放估算的起点是生产/进口量和化学物质整个生命周期每个暴露场景中的使用量。

每年生产/进口的化学物质,进入市场并通过供应链传递。由于搜集下游用户 (包括加工和工业使用)的年均或日均用量十分困难,因此,可采用保守假设来确定特定用途的用量 (例如用总生产量代替)。

（三） 操作条件和风险管理措施

操作条件和风险管理措施会影响暴露的释放类型和释放量。

操作条件包含一系列步骤、工具和参数 [如化学物质用量、操作温度和p H、释放频率和时间、使用类型 (室内或室外)、操作密闭性、连续性和环境容量等]。

风险管理措施指用于减少或防止排放的技术和工艺,如过滤、洗涤和基于生物或物理化学法的污水处理设施等。废水处理后的污泥如经焚烧处理,则认为无释放。标准、可控且效率已知的风险管理措施可减少排放量,在构建暴露场景时需相应减小排放因子。

（四） 释放因子

释放因子指特定用途下,化学物质释放到环境相中的量占用量的百分比,以kg/kg或%表示。

为简化释放估算,便于数据收集,《关于数据要求与化学物质安全评估的指南文件》第12章列出了标准环境释放类别,每种类别对应的默认释放参数见附表5-1:

三、各环境相PEC的推导前提和计算过程

（一） 预期局部浓度

1.预期排放期化学物质局部地表水浓度 (PEClocalwater)

PEClocalwater一般计算排污口排出的污水与自然水体充分混合后的化学物质浓度。

由于污水从排放口流到暴露位置的时间很短,稀释即成为清除过程的首要因素。因此,清除过程用稀释因子表示,通常不考虑化学物质在地表水体中的降解、挥发和沉降等作用。考虑到部分化学物质会被水中的悬浮物吸附,需对这一过程进行校正。同时计算污水中的化学物质在该暴露位置沉积相中的浓度。

对于生命周期较短的水生生物,选择排放期浓度计算直接暴露。人群、捕食鸟类和哺乳动物对化学物质的间接暴露是长期的,因而选取年平均浓度计算更为合适。

计算过程如下:

式中 clocalwater——排放期地表水浓度,mg/L;

clocaleff——污水处理厂出水浓度,mg/L;

Kpsusp——化学物质土水分配常数,L/kg;

SUSPwater——水中悬浮物浓度[3],mg/L;

DILUTION——稀释因子[4](最大值1000)。

式中 DILUTION——稀释因子,(最大值1000);

EFFLUENTstp——污水处理厂排放速率,L/d;

FLOW——河流流速,L/d。

评估人群间接暴露和二次污染,需计算clocalwater的年平均值(clocalwater,ann):

式中 clocalwater,ann——局部地表水浓度的年平均值,mg/L;

clocalwater——排放期局部地表水浓度,mg/L;

Temission——排放天数,d/y。

由于化学物质区域浓度 (PECregional)被认为是局部浓度的背景值,因此:

PEClocalwater=clocalwater+PECregionalwater

PEClocalwater,ann=clocalwater,ann+PECregionalwater

式中 PEClocalwater——预期排放期化学物质局部地表水浓度,mg/L;clocalwater——排放期地表水浓度,mg/L;

PECregionalwater——预期地表水区域浓度,mg/L;

clocalwater,ann——地表水年均浓度,mg/L;

PEClocalwater,ann——预期化学物质局部地表水浓度年均值,mg/L。

2.预期局部沉积物浓度 (PEClocalsed)

式中 PEClocalsed——预期局部沉积物浓度,mg/kg;

Ksusp-water——悬浮物和水的比率系数,m3/m3;

RHOsusp——悬浮物密度,kg3/m3;

PEClocalwater——预期排放期化学物质局部地表水浓度,mg/L。

3.预期局部土壤浓度 (PEClocalsoil)

PEClocalsoil计算的是一段时间内化学物质在农业土壤中的平均浓度。

农业土壤的化学物质来源是污水处理厂产生的活性污泥的施用 (湿沉降)和附近点源直接排放或挥发到空气后的沉降 (干沉降)。假定上述物质逐年均匀地分布在以点源为中心1000米半径范围内的土壤中,计算可得土壤中化学物质的年平均值。

在计算污泥施用时,需考虑到耕地与草地的显著差异,选择相应的活性污泥施用量和混合深度,具体参数见附表5-2。

化学物质在污水处理厂出水的活性污泥中的浓度计算如下:

式中 csludge——污水处理厂出水活性污泥浓度(以干重计),mg/kg;

Fstpsludge——化学物质进入到污水处理厂污泥中的比例;

Elocalwater——化学物质进入到污水处理厂出水中的量,kg/d;

SLUDGERATE——污水处理厂污泥产量,kg/d。

假设空气沉降一年四季中是连续的过程,则沉降速率取年平均值。需要注意的是,若化学物质不挥发,且不通过空气直排,则Dair为零。两个输入源的计算过程如下:

式中 csoil——土壤中化学物质浓度,mg/kg;(https://www.daowen.com)

Dair——每千克土壤的空气沉降率,mg/(kg·d);

t——时间,d;

k——表层土壤一级去除速率常数,/d。

式中 Dair——每千克土壤的空气沉降率,mg/(kg·d);

DEP totalann——沉降率年均值,mg/(m2·d);

DEPTHsoil——土壤混合深度[5],m;

RHOsoil——土壤密度,kg/m3。

对上述土壤中化学物质浓度随时间的变化进行积分,得到:

化学物质在土壤中的局部浓度定义为:在T时间段内的平均浓度,故:

表层土壤一级去除速率常数k也是关键参数,它由淋洗下渗速率kleach、生物降解速率kbiosoil和土壤物质挥发速率和kvolat三部分组成。

式中 kvolat——从土壤中挥发的准一级速率常数,/d;

kleach——表层土壤淋洗作用的准一级速率常数,/d;

kbiosoil——土壤生物降解作用的准一级速率常数,/d;

Finfsoil——土壤中渗入的雨水比例[6];

RAINrate——降水量[7],m/d;

Ksoil-water——化学物质的土 水分配系数,m3/m3;

DT50biosoil——化学物质在土壤中降解的半衰期,d;

DEPTHsoil——土壤混合深度,m;

kaslair——气土界面的气相局部转移系数[8],m/d;

kaslsoil——气土界面的土相局部转移系数,m/d;

Kair-water——物质的气水平衡分配系数,m3/m3。

PEClocalsoil=clocalsoil+PECregionalmaturalsoil

式中 PEClocalsoil——化学物质在土壤中的预期浓度,mg/kg;

clocalsoil——化学物质在土壤中的局部浓度,mg/kg;

PECregionalmaturalsoil——化学物质在天然土壤中的预期区域浓度, mg/kg。

4.预期局部空气浓度 (PEClocalair)

局部空气浓度计算距离排放源100米处的化学物质平均浓度,模型假设如下:

工厂的平均大小——100米;

污染源的高度——10米,代表生产和加工厂房的平均高度;

排气热量——0,假定不会因温度差导致烟气上升;

释放源面积——0,表示理想点源。

空气浓度与人群暴露相关,因此计算其年平均值 (PEClocalair,ann)。要强调的是,大气干沉降作为模型土壤模块的输入量,需计算污染源半径1000米内的均值。

计算过程如下:

式中 clocalair——排放期局部空气浓度,mg/m3;

Elocalair——排放期空气的局部直接释放率,kg/d;

Estpair——排放期经污水处理厂到空气的局部间接释放率,kg/d;cstdair——源强为1kg/d时空气的浓度[9],kg/m3;

clocalair,ann——距点源100m空气的年均浓度,mg/m3;

Temission——释放天数[相当于每年用量(kg/y)/每天用量(kg/d)], d/y。

Estpair=Fstpair×Elocalwater

式中 Fstpair——化学物质从污水处理厂释放到空气的比例;

Estpair——化学物质从污水处理厂释放到空气的量,kg/d;

Elocalwater——排放期水体局部释放率,kg/d。

Elocalwater和Elocalair均通过如下公式计算得出:

Elocal,IU,j=Qdaily,IU×RFIU,j×1000

式中 Elocal,IU,j——特定使用在局部范围释放到j环境相的速率,kg/d;

Qdaily,IU——某个地点特定用途的每日用量, tonnes/d;

RFIU,j——特定用途到j环境相的释放因子,%或kg/kg。

PEClocalair,ann=clocalair,ann+PECregionalair

DEP total=(Elocalair+Estpair)·(Fassaer·DEPstdaer+(

1-Fassaer)·DEPstdgas)

式中 DEP total——排放期总沉降量,mg/(m2·d);

Elocalair——排放期空气的局部直接释放率,kg/d;

Estpair——排放期经污水处理厂到空气的局部间接释放率,kg/d;

Fassaer——化学物质吸附在气溶胶颗粒上的比例;

DEPstdaer——源强为1kg/d时气溶胶上化合物的标准沉降速率[10], mg/(m2·d);

DEPstdgas——源强为1kg/d时气态化合物标准沉降速率对亨利常数的函数[11],mg/(m2·d);

Temission——释放天数 [相当于每年用量 (kg/y)/每天用量 (kg/d)],d/y;

DEP totalann——总沉降量年均值,mg/(m2·d)。

（二） 预期区域环境浓度

可由Simple Box等模型计算得出,在本书中暂时不展开讨论。如果需要获得详细的各相间的分配的计算过程,请参考 《关于数据要求与化学物质安全评估的指南文件》第16章环境暴露评估第82~84页。

不同介质 (例如土壤、底泥和悬浮物)的密度可以由该介质中不同相物质的体积分数推导获得:

RHOcomp=Fsolidcomp·RHOsolid+Fwatercomp·RHOwater+Faircomp·RHOair

式中 RHOcomp——介质的密度(湿重),kg/m3;

Fxcomp——介质中该相物质的体积分数,m3/m3;

RHOx——该相物质的密度,kg/m3。

根据上述公式,可以得到相应介质的密度为:

RHOsusp——悬浮物的密度(湿重),kg/m3,1150;

RHOsediment——底泥的密度(湿重),kg/m3,1300;

RHOsoil——土壤的密度(湿重),kg/m3,1700。

(x:solid、water、air)

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[1] 连续性释放:较长时间段 (如220个工作日)内的排放量保持一致。

[2] 间歇性释放:不常发生,如每月不到一次且每次不足24小时。

[3] 参考值15mg/L。

[4] 参考值10。

[5] 参考值见表69区域环境模型参数。

[6] 参考值0.25。

[7] 参考值1.92×10-3m/d。

[8] 参考值120m/d。具体各相间的转移系数参考值请见附表5-5。

[9] 参考值2.78×10-4mg/m3。

[10] 参考值1×10-2mg/(m2·d)。

[11] 参考值log10HENRY≤-2时,5×10-4mg/(m2·d);-2<log10HENRY≤2时,4×10-4 mg/(m2·d);log10HENRY>2时,3×10-4mg/(m2·d)。