4.2.2 晶态的结构模型
高聚物结晶态的结构比金属晶态的结构复杂得多。最早流行的是两相结构模型（也称缨状微胞模型），以后又发展形成了褶叠结构模型及Hosemann模型。
1.两相结构模型
这种模型曾为很多人接受，至今仍得到一些人的认可。根据结晶高聚物是由很多大小在10nm左右的微小晶粒实验事实，考虑到高分子本身的特点，例如线性分子伸长可达几百纳米以上，其中有些分子长，有些分子短，长链的分子有柔性，倾向于卷曲起来，相互缠结等提出两相结构模型，如图4-8所示。
图4-8 缨状微胞模型
在这个模型里设想：高聚物只有部分结晶，有晶区，也有非晶区。也就是两相共存的结晶。在结晶过程中，各晶区之间既相互联系，又相互干扰，这样就不可避免的产生内应力，特别是晶区与非晶区邻近内应力大。
按照这个模型，晶区与非晶区是不可分的，但是借助于显微镜测试技术，已经证明，高聚物可以制成单晶、结晶与非结晶部分可以独立存在，从而又提出了褶叠链结构学说。
2.褶叠链结构模型
1957年凯勒（Keller）提出了长链分子在晶体内具有褶叠结构，如图4-9所示。实验也普遍证实了这一结构。甚至那些侧基较大，或分子相当刚性的高聚物，如纤维素的衍生物，在结晶时，也具有褶叠链的结构。就是在通常的情况下，从高聚物溶液或熔体中冷却结晶而成的球晶中的基本单元，也是具有褶叠结构的晶片。厚度也是10nm左右。
图4-9 褶叠链模型
高分子链的褶叠结构可能有无规折叠，也可能有等规折叠如：规整褶叠、插线板式褶叠、松散环近邻褶叠等，如图4-10所示。
(https://www.daowen.com)
图4-10 高分子链褶叠的可能方式
a）规整褶叠 b）插线板式褶叠 c）松散环近邻褶叠
大量研究证明，分子链折叠是晶区的主要现象，但分子链褶叠方式至今仍有很多争论，有待进一步研究。
3.霍斯曼（Hosemann）模型
因为高聚物晶体通常含有30%～40%无定形区，而且高聚物分子链结构具有多分散性，因此高聚物结晶存在非常复杂形式。鉴于实际高聚物结晶大多数是晶相与非晶相共存的，而各种结晶模型都有缺陷，Hosemann综合了聚合物中可能存在的晶体形态，对部分结晶的高聚提出了Hosemann模型。如图4-11所示，特别适合于描述半结晶高聚物中复杂的结晶形态。
应当指出，为了使高分子链构象的位能最低，以利于在晶体中作紧密而规整的排列，一些没有或取代基较小的碳氢链，如聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酯等均采用平面锯齿构象如图4-12所示；而具有较大侧基的高分子链如全同立构聚丙烯、等规聚苯乙烯等采用螺旋型构象如图4-13所示。随着侧基增大，空间阻碍增大，将采取更大的螺旋半径来增加侧基之间的距离，减少它们之间的相互作用力，以获得更稳定的构象。
图4-1 1Hosemann模型
①—晶区 ②—非晶区 ③—褶叠链 ④—伸直链 ⑤—链末端 ⑥—空穴
图4-12 聚乙烯分子链锯齿构象
图4-13 聚丙烯分子链螺旋构象
在晶体中，高分子链无论是采取锯齿形构象还是螺旋型构象，在晶体中作紧密堆砌时，分子链都只能采取主链中心轴相互平行的排列方式。