食品中常见的糖类物质

一、食品中常见的糖类物质

（一）重要的单糖

单糖根据碳原子数多少，分别称为丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖。

1.丙糖

含3个碳原子的糖称丙糖。比较重要的丙糖有D-甘油醛和二羟基丙酮。它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。

2.丁糖

含4个碳原子的糖称丁糖。自然界常见的丁糖有D-赤藓糖及D-赤藓酮糖。它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。

3.戊糖

自然界存在的戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。它们大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有D-核酮糖和D-木酮糖，均是糖代谢的中间产物（图3-4）。

（1）L-阿拉伯糖　广泛存在于植物界中，是植物分泌的胶黏质及半纤维素等多糖的组成成分，通常将树胶或提取蔗糖以后剩下的甜菜渣加酸水解制取，平衡溶液的[α]20D=+105.5°。酵母菌不能使其发酵。

（2）D-木糖　存在情况与L-阿拉伯糖相同。把麸皮、木材、棉子壳、玉米穗轴等水解即可制得。工业上以玉米穗轴加酸水解大规模生产，得率可达12%，酵母菌不能使其发酵，但类酵母能很好地利用木糖，平衡溶液的[α]20D=+18.8°。

木糖为无色晶体粉末，易溶于水，有类似果糖的甜味，其甜度约为蔗糖的65%，溶解性及渗透性大，易引起褐变反应，在人体内也不容易被吸收利用，是无热能的甜味物质，可供糖尿病等患者食用。

（3）D-核糖及D-2-脱氧核糖　它们是核酸的组成成分。衍生物核醇是某些维生素与辅酶的组成成分。核糖与脱氧核糖以呋喃型存在于天然化合物中。D-核糖的[α]20D=-23.7°，D-2-脱氧核糖的[α]20D=-60°。

4.己糖

由于分子结构中含有不对称碳原子，所以己醛糖有8种D-型及8种对应的L-型异构体。每一种异构体的半缩醛环型又有α-及β-两种差向异构体。己酮糖则有4种D-型及4种L-型异构体，每种异构体的半缩醛环型也有α-及β-两种差向异构体。总起来，理论上讲，不算α-及β-差向异构，共应有24种己糖。但在生物体中常见的只有D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖及D-果糖等四种，包括山梨糖在内的其他己糖只是偶见。葡萄糖和甘露糖是一对C2位差向异构体；葡萄糖与半乳糖则是C4位差向异构体；山梨糖与果糖是C5位差向异构体。

（1）D-葡萄糖　又名右旋糖，是自然界分布最广也最重要的单糖，植物器官与组织各部、蜂蜜、动物的血液、淋巴液、脑脊液等中均有分布。

葡萄糖有两种结晶：室温下由乙醇或水溶液中析出的是熔点为146℃的α-葡萄糖，[α]20D=+112.2°；由热吡啶溶液中析出的为熔点148～150℃的β-葡萄糖，[α]20D=+17.5°。

葡萄糖甜度约为蔗糖的50%～70%，甜味有凉爽感。葡萄糖液能被多种微生物发酵，是发酵工业的重要原料，工业上生产葡萄糖都用淀粉为原料，经酸法或酶法水解而制得。

（2）D-甘露糖及D-半乳糖　这两种糖是一对C2及C4位差向异构体。在植物中主要以缩合物形态存在于甘露聚糖及半乳聚糖等多糖中，游离存在的几乎为痕量。

D-半乳糖与D-葡萄糖脱水缩合成乳糖（双糖），存在于动物乳汁中。在许多胶质多糖中含有半乳糖。少数植物中有游离存在的半乳糖，如常春藤中存在较多，其果实经冷冻后可在表面析出半乳糖结晶。甜菜中也可发现半乳糖。

D-甘露糖可被酵母发酵。D-半乳糖可被乳糖酵母发酵。

（3）D-果糖　又名左旋糖。D-果糖在多糖分子中以呋喃型存在。果糖也可以形成半缩醛，所以也呈环状结构，有变旋现象。果糖是无色结晶，吸湿性很强，是糖类中最甜的糖，酵母可使其发酵。

果糖多存在于瓜果和蜂蜜中，很容易消化，不需要胰岛素的作用就能被人体代谢利用。适合糖尿病患者食用。食品工业中用异构酶使葡萄糖转化为果糖。

5.庚糖

自然界存在的庚糖主要有D-甘露庚酮糖和D-景天庚酮糖（图3-5），是自然界中已知碳链最长的单糖。

（二）重要的单糖衍生物

1.糖醇

溶于水及乙醇中，较稳定，有甜味，不能还原Fehling试剂。常见糖醇有甘露醇及山梨醇。山梨醇氧化时可形成葡萄糖、果糖或山梨糖。

2.糖醛酸

由单糖的伯醇基氧化而得。其中最常见的葡萄糖醛酸。它是肝脏内的一种解毒剂。半乳糖醛酸存在于果胶中。

3.糖胺

又称氨基糖。糖分子中一个羟基为氨基所代替（图3-6）。自然界中存在的糖胺都是己糖胺。常见的是D-葡萄糖胺，它存在于几丁质（即壳多糖）和黏液酸中。半乳糖胺是软骨成分软骨酸的水解产物。

4.糖苷

主要存在于植物种子、叶及皮内。天然糖苷中有醇类、醛类、酚类、固醇和嘌呤等。它们大多极毒，但微量糖苷可作药物。重要的糖苷有能引起溶血的皂角苷（saponin），有强心剂作用的洋地黄苷（digitalin），以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷（phloridzin），苦杏仁苷（amygdalin）也是一种毒性物质。

5.脱氧糖

单糖的羟基被氢替换而成为脱氧糖。生物体存在的重要脱氧糖是前面已介绍的D-2-脱氧核糖，它是由D-核糖衍生而来的。

（三）重要的双糖

1.蔗糖

蔗糖是存在于植物中最广泛的低聚糖，许多植物茎、根、籽、果、叶中都存在游离蔗糖。蔗糖甜度大，且甜味纯正，是传统的食品甜味剂。

蔗糖是由α-D-葡萄糖和β-D-果糖各一分子按α、β-1，2键型缩合、失水形成的，为白色结晶，易溶于水，有甜味，有旋光作用，但无变旋作用（因无α-型与β-型区别）。从结构上看，蔗糖无还原作用，不能与苯肼作用产生糖脎，因结合成二糖时醛基与酮基的特性都已完全丧失。蔗糖也不因弱碱的作用而起烯醇化，但可被强碱破坏。稀酸或转化酶都能水解蔗糖，产生等量的D-葡萄糖和D-果糖。

蔗糖可被酵母发酵，加热到200℃得到的棕黑色焦糖，常被用做酱油的增色剂。

2.麦芽糖

麦芽糖大量存在于发芽的谷粒，特别是麦芽中。淀粉、糖原被淀粉酶水解也可产生麦芽糖。它是由两个葡萄糖分子缩合、失水形成的，其糖苷键型为α-1，4。麦芽糖为白色晶体，易溶于水，甜度仅次于蔗糖，有旋光性与变旋性，[α]20D=+136°。

麦芽糖有α-型及β-型，区别仅在于右边D-葡萄糖C1上—H与—OH基的位置。C1的—OH在α位的为α型，在β位的称β型。六元环结构式中β型C上—OH基在平面上。通常的晶体麦芽糖为β型。

麦芽糖分子内有一个游离的苷羟基，能使费林（Fehling）试剂还原，所以具有还原性。可被酵母发酵。

3.乳糖

乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中含5%～8%，牛奶中含4%～6%，有些水果中也含有乳糖，它是白色粉末，熔点202℃，易溶于水，微甜，其相对甜度仅为蔗糖的39%。有还原性，能与苯肼结合成脎，与HNO3同煮可产生黏酸（mucic acid）。

乳糖不能被酵母菌发酵，但能被乳酸菌作用产生乳酸发酵，把乳糖转换成乳酸，这也是酸奶形成的依据。

乳糖可被小肠内的乳糖酶水解成D-葡萄糖与D-半乳糖，而后被小肠吸收。如果缺少乳糖酶，未被消化的乳糖进入大肠，经厌氧微生物发酵成乳酸或其他短链脂肪酸。乳糖的存在可以促进婴儿肠道中双歧杆菌的生长。

（四）具有特殊功能的寡糖(https://www.daowen.com)

目前已证实具有特殊保健功能的寡糖主要有寡果糖、乳果聚糖、低异聚麦芽糖、低聚木糖和低聚氨基葡萄糖，其中有的已经产业化规模生产。

1.寡果糖

寡果糖又称为低聚果糖或蔗果三糖族低聚糖，它是由蔗糖和1～3个果糖基结合而成的蔗果三糖、蔗果四糖和蔗果五糖组成的混合物；是利用微生物或植物中具有果糖转移酶活性的酶作用于蔗糖而得到的。

寡果糖能被大肠内对人体有保健作用的双歧杆菌选择性地利用，使体内双歧杆菌数量大幅度增加；很难被人体消化道酶水解，是一种低热量糖；可认为是一种水溶性食物纤维；抑制肠内沙门氏菌和腐败菌的生长，促进肠胃功能；防止龋齿。

寡果糖存在于人们经常食用的天然植物中，如香蕉、蜂蜜、洋葱、大蒜、西红柿、芦苇、菊芋和麦类中。作为一种新型的食品甜味剂或功能性食品配料，寡果糖主要是采用含有果糖转移酶活性的微生物生产的。

2.低聚木糖

低聚木糖分为木糖、木二糖、木三糖及少量木三糖以上的木聚糖，其中木二糖为主要有效成分，木二糖含量越高，则低聚糖产品质量越高。木二糖是由两个木糖分子缩合、失水形成的（图3-7），其糖苷键型为β-1，4，甜度为蔗糖的40%。

低聚木糖具有较高的耐热和耐酸性能，在pH 2.5～8.0的范围内相当稳定。木二糖和木三糖属不消化但可发酵的糖，因此是双歧杆菌有效的增殖因子，它是使双歧杆菌增殖所需用量最小的低聚糖。低聚木糖还具有黏度较低，代谢不依赖胰岛素和抗龋齿等特性。

3.甲壳低聚糖

甲壳低聚糖是一类由N-乙酰-D-氨基葡萄糖或D-氨基葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接起来的低聚合度水溶性氨基葡萄糖（图3-8）。

由于分子中有游离氨基，在酸性溶液中易成盐，呈阳离子性质。随着游离氨基含量的增加，其氨基特性愈显著，这是甲壳低聚糖的独特性质，而许多功能性质和生物学特性都是与此密切相关的。

甲壳低聚糖能降低肝脏和血清中的胆固醇；提高机体免疫功能，增强机体的抗病和抗感染能力；具有强的抗肿瘤作用；是双歧杆菌的增殖因子；可使乳糖分解酶活性升高以及防治胃溃疡，治疗消化性溃疡和胃酸过多症。

（五）多糖

多糖是天然高分子化合物，是由很多单糖分子以糖苷键相连接而成的高聚物。组成多糖的单糖可以相同也可以不同，以相同的为常见，称为均多糖，如淀粉和纤维素等。不相同的单糖组成的多糖称为杂多糖。多糖不是一种纯粹的化学物质，而是聚合程度不同的物质的混合物。

多糖的性质与单糖和低聚糖很不相同，它没有甜味，一般不溶于水，有的即使能溶于水，也只能生成胶体溶液。多糖不具还原性和变旋现象，尽管某些多糖分子的末端含有苷羟基，但因相对分子质量很大，其还原性及变旋现象极不显著。

多糖广泛存在于自然界中，如植物的骨架——纤维素，植物储备的养分——淀粉，及动物体内储备的养分——糖原等。

1.淀粉

淀粉几乎存在于所有绿色植物的多数组织中。光照下，它在叶中积累。长时间置黑暗下，则降解供能。淀粉在显微镜下可见大小的颗粒大量存在于植物种子（如麦、米和玉米等）、块茎（如薯类）以及干果（如栗子、白果等）中，也存在植物的其他部位。它是植物营养物质的一种贮存形式。淀粉的分子式为（C6H10O5）n，严格地讲为C6H12O6（C6H10O5）n，n为不定数，称n为聚合度（DP）。

用热水处理，可将淀粉分为两种成分：一种为可溶解部分，称为直链淀粉；另一种不溶解部分称为支链淀粉。天然淀粉粒中直链淀粉和支链淀粉的比例相当稳定，多数谷类淀粉含直链淀粉在20%～30%，比根类淀粉要高，后者仅含17%～20%的直链淀粉。糯玉米、糯高粱和糯米等不含直链淀粉，全部是支链淀粉。

（1）淀粉的分子结构　直链淀粉是α-D-吡喃葡萄糖基通过α-1，4糖苷键连接的线型聚合物（图3-9），而支链淀粉是α-D-吡喃葡萄糖基通过α-1，4或α-1，6糖苷键连接的高支化聚合物（图3-10）。

一般直链淀粉的分子量为5万～20万，相当于300～1200个葡萄糖基聚合而成。支链淀粉分子量要比直链淀粉大得多，为20万～600万，相当于1200～36000个葡萄糖基聚合而成。

（2）淀粉颗粒的晶体构造　淀粉颗粒构造可以分为以格子状态紧密排列着的结晶态部分和不规则地聚集成凝胶状的非晶态部分（无定形部分），结晶态部分占整个颗粒的百分比，称为结晶化度。淀粉颗粒的结晶化度最高者约为40%，多数在15%～35%。

淀粉颗粒由许多微晶束构成，这些微晶束如图3-11所示排列成放射状，看似为一个同心环状结构。微胶束的方向垂直于颗粒表面，表明构成胶束的淀粉分子轴也是以这样方向排列的。结晶性的微胶束之间由非结晶的无定形区分隔，结晶区经过一个弱结晶区的过渡转变为非结晶区，这是个逐渐转变过程。淀粉分子参加到微晶束构造中，并不是整个分子全部参加到同一个微晶束里，而是一个直链淀粉分子的不同链段或支链淀粉分子的各个分支分别参加到多个微晶束的组成之中，分子上也有某些部分并未参与微晶束的组成，这部分就是无定形状态，即非结晶部分。

（3）淀粉重要加工性质

①淀粉的润胀　淀粉颗粒不溶于冷水，但将干燥的天然淀粉置于冷水中，它们会吸水，并经历一个有限的可逆的润胀。这时候水分子只是简单地进入淀粉颗粒的非结晶部分，与游离的亲水基相结合，淀粉颗粒慢慢地吸收少量的水分，产生极限的膨胀，淀粉颗粒保持原有的特征和晶体的双折射。若在冷水中不加以搅拌，淀粉颗粒因其相对密度大而沉淀，将其分离干燥仍可恢复成原来的淀粉颗粒。

②淀粉的糊化　若把淀粉的悬浮液加热，到达一定温度时（一般在55℃以上），淀粉颗粒突然膨胀，因膨胀后的体积达到原来体积的数百倍之大，所以悬浮液就变成黏稠的胶体溶液。这种现象称为淀粉的糊化（gelatinization）。淀粉颗粒突然膨胀的温度称为糊化温度，又称糊化开始温度。因各淀粉颗粒的大小不一样，待所有淀粉颗粒全部膨胀又有另一个糊化过程温度，所以糊化温度是一个温度范围。

淀粉糊化的本质是高能量的热和水破坏了淀粉分子内部彼此间氢键结合，使分子混乱度增大，糊化后的淀粉—水体系的行为直接表现为黏度增加。

③淀粉的老化　淀粉稀溶液或淀粉糊在低温下静置一定的时间，淀粉分子通过氢键相互作用产生沉淀或不溶解的现象，称为淀粉的老化。淀粉老化的本质是一个再结晶的过程，是糊化的淀粉分子在温度降低时由于分子运动减慢，此时直链淀粉分子和支链淀粉分子的分支都回头趋向于平行排列，互相靠拢，彼此以氢键结合，重新组成混合微晶束。其结构与原来的生淀粉颗粒的结构很相似，但不成放射状，而是零乱地组合，我们通常将老化淀粉称为β-淀粉。许多食品在贮藏过程中品质变差，如面包的陈化、米汤的黏度下降并产生白色沉淀等，都是淀粉老化的结果。

2.糖原

糖原广泛存在于人及动物体中，人体约含糖原400g，肝脏及肌肉中含量尤多，肝脏中的糖原浓度比肌肉中要高些，但是在肌肉中储存的糖原则比肝脏多。糖原成分似淀粉，故又称动物淀粉。肝脏的糖原可分解为葡萄糖进入血液，供组织使用，肌肉中的糖原为肌肉收缩所需能量的来源。糖原在细胞的胞质中以颗粒状存在，直径为10～40nm。除动物外，细菌、酵母、真菌及甜玉米中也有糖原存在。

糖原也是由D-葡萄糖构成的。与支链淀粉相似，以α-1，4糖苷键为主，支链连接键为α-1，6糖苷键。但糖原所含支链更多，主链上平均每3～5个葡萄糖基即有一个支链，糖原的分支程度比支链淀粉高1倍多。外围的支链含6～7个葡萄糖基，主链上支链含12～18个，多数为12个葡萄糖基组成，分子为球形（图3-12），相对分子质量为2.7×105～3.5×106（肝糖原约为106，肌糖原约为5.0×106）。

糖原的性质与显红糊精相似，溶于沸水，遇碘呈红色。无还原性，亦不能与苯肼作用成糖脎，完全水解后得到D-葡萄糖。

3.纤维素类多糖

（1）纤维素　自然界纤维素主要来源是棉花、麻、树木、野生植物等，此外还有很大一部分来源于各种作物的茎秆，是植物的支持组织。通常纤维素、半纤维素和木质素总是同时存在于植物细胞壁中。

纤维素与淀粉一样也是一种复杂的多糖，其相对分子质量为5.0×104～4.0×109，不溶于水。它在酸的作用下发生水解，形成一系列中间产物，最后产生β-葡萄糖。纤维素是由许多β-D-葡萄糖分子以β-1，4糖苷键连接而成的直链，直链间彼此平行。链间葡萄糖的羟基之间极易形成氢键，再加上半纤维素、果胶、木素的黏结作用，使得完整的纤维具有高度不溶于水的性质。

（2）半纤维素　半纤维素是含有D-木糖的一类多糖，一般它水解能产生戊糖、葡萄糖醛酸和一些脱氧糖。半纤维素存在于所有陆地植物中，而且经常存在于植物木质化的那部分。食品中最主要的半纤维素是由1，4-β-D-吡喃木糖基单位组成的木聚糖为骨架，也是膳食纤维的一个来源。半纤维素在焙烤食品中的作用很大，它能提高面粉结合水的能力，改进面包面团混合物的质量，降低混合物能量，有助于蛋白质的进入和增加面包的体积，并能延缓面包的老化。

4.糖胺聚糖

糖胺聚糖（glycosaminoglycan）又称为糖胺多糖、黏多糖（mucopoly-saccharides）。它是含氮多糖，其代表性物质有透明质酸、硫酸软骨素（有A、B和C 3种）和肝素等。

（1）透明质酸　最丰富的酸性黏多糖是透明质酸（hyaluronicacid），存在于细胞外膜和脊椎动物结缔组织细胞内基质中；它们也出现于关节的滑液中和眼的玻璃体液中，透明质酸的重复单位是一个由D-葡萄糖醛酸和N-乙酰-D-氨基葡萄糖（N-乙酰葡萄糖胺）通过β-1，3键组成的双糖，双糖单位通过β-1，4键连接长链（图3-13）。

由于每个双糖单位是通过β-1，4键与下一个双糖连接的，因此透明质酸含有交替出现的β-1，3和β-1，4糖苷键。透明质酸是一种线性聚合物。由于它的羧基是完全游离的，故在pH 7.0时带负电荷。透明质酸能溶于水，并在其中形成高度黏稠溶液。透明质酸酶催化透明质酸的β-1，4糖苷键的水解，水解后黏度降低。

（2）硫酸软骨素　在结构上软骨素与透明质酸几乎相同，唯一不同的是它含有N-乙酰-D-氨基半乳糖而不是N-乙酰-D-氨基葡萄糖残基。软骨素本身仅是细胞外物质的一个不重要的成分，但它们的硫酸衍生物，4-硫酸软骨素（软骨素A）和6-硫酸软骨素（软骨素C）则是细胞外膜、软骨、骨、角膜和脊椎动物的其他结缔组织的重要构成成分。硫酸皮肤素和硫酸角蛋白是存在于皮肤、角膜和骨组织的酸性黏多糖。

（3）肝素　肝中肝素含量最为丰富，因此得名。实际上，它广泛分布于哺乳动物组织和体液中。肝素的二糖结构单位见图3-14。除二糖重复单位外还含有糖醛酸分子。

肝素的生物学意义在于它能防止血液凝固，目前输血时，多以肝素为抗凝剂，临床上也常用于防止血栓形成。