1.3.3　1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂同金属卤化物的转金属反应

转金属反应是金属有机化学中重要的反应类型之一。有机锂化合物的转金属反应能够得到种类多样的金属有机化合物，我们预期双锂试剂有类似的反应。另外，由于两个碳-锂键的协同效应，双锂试剂与金属卤化物的转金属反应过程中可能会产生新的反应类型，得到具有新颖结构的反应产物。

1.同铝试剂的反应

铝杂化环戊二烯是一类重要的金属有机化合物，被认为是许多有机铝试剂催化反应的关键中间体^[58]。双锂试剂同1.0当量AlEt₂Cl以苯为溶剂在室温下反应，能够得到单锂铝杂环戊二烯化合物30（图1-22）^[59]。而当在正己烷和乙醚的混合溶剂中同2.0当量AlEt₂Cl反应时，则可以得到铝杂环戊二烯化合物31。铝杂环戊二烯化合物30和31在一定条件下能够相互转化。单晶X射线衍射实验表明，铝杂环戊二烯化合物31在固体状态下以二聚体结构的形式存在（图1-23）。

图1-22 铝杂环戊二烯化合物30和31的合成及相互转化

图1-23 铝杂环戊二烯化合物31a的晶体结构

2.同镁试剂的反应

有机镁试剂是合成化学领域重要的金属有机试剂之一^[7，9]。我们利用双锂试剂与不同当量的MgCl₂进行转金属反应，成功合成并分离得到了两种新型烯基镁试剂：镁杂环戊二烯化合物32和二锂镁杂螺环戊二烯化合物（图1-24）^[60]。

图1-24 镁杂环戊二烯化合物32和二锂镁杂螺环戊二烯化合物33的合成

图1-25 镁杂环戊二烯化合物32a的晶体结构

如图1-25所示，镁杂五元环为平面构型，环内C1-Mg1-C4的键角为91.54（19）°，该角度远小于文献报道的四配位金属镁化合物中的C-Mg-C的键角^[61]。这意味着该镁杂五元环存在较大的环张力，可能具有较高的反应性。基于此，我们对其反应性展开了研究（图1-26）^[62]。镁杂环戊二烯化合物32与无机铜盐CuCl或CuBr·SMe₂在正己烷中反应，能够以较高的分离收率得到丁二烯基铜镁酸盐单聚体化合物33。无机银盐AgCl·PMe₃同样适用于该反应体系，当它与镁杂环戊二烯化合物32反应时，生成首例有机银镁酸盐化合物34。有机铜（银）盐同样能够与镁杂环戊二烯化合物32反应，最终得到丁二烯基铜（银）镁酸盐化合物34。当以乙醚作溶剂时，所得主产物则为另一种丁二烯基铜镁酸盐化合物35（Cu与Mg的原子比为2∶3）。

图1-26 丁二烯基铜镁酸盐化合物和丁二烯基银镁酸盐化合物的合成

镁杂环戊二烯化合物32是一种特殊的烯基镁试剂，具有不同于传统有机镁试剂的反应性。例如，镁杂环戊二烯化合物32（原位生成）可与硫代甲酰胺发生1，2-插入反应，生成相应的插入产物36；苯乙烯型二碘化合物也可发生类似反应，生成化合物37（图1-27）。

图1-27 镁杂环戊二烯化合物32与硫代甲酰胺的插入反应

随后，我们进一步探索了双锂试剂与多种Grignard试剂的转金属反应，合成了丁二烯基双镁化合物38、单锂镁杂环戊二烯化合物39及三核烯基镁化合物40（图1-28）^[63]。该研究丰富了基于丁二烯骨架的有机镁试剂的结构和反应类型。

图1-28 丁二烯基双镁化合物38、单锂镁杂环戊二烯化合物39及三核烯基镁化合物40的合成

3.同重碱土金属试剂的反应

与有机镁试剂相比，重碱土金属试剂的碳-金属键具有更高的反应性，这导致重碱土金属试剂的合成和分离更加困难^[64]。我们通过将丁二烯骨架引入重碱土金属配合物中，分离得到了一系列高活性的重碱土金属有机化合物，并对其反应化学进行了探索。

将双锂试剂同Ba[N（SiMe₃）₂]₂以正己烷为溶剂在室温下反应，随后在四氢呋喃溶液中重结晶，能够得到双苯并戊搭烯钡化合物41，其水解后可以几乎当量得到相应的双苯并戊搭烯衍生物42。化合物42同1.0当量Ba[N（SiMe₃）₂]₂在四氢呋喃中反应，能够重新生成化合物41（图1-29）^[65]。

图1-29 双苯并戊搭烯钡化合物41的合成

图1-30 双苯并戊搭烯钡化合物41的晶体结构

化合物41的单晶结构表明，双苯并戊搭烯双负离子以η⁸的形式同中心金属钡配位，这是首例双苯并戊搭烯双负离子η⁸配位的主族金属化合物的合成及结构的报道（图1-30）。

我们随后对双苯并戊搭烯钡化合物41的反应化学进行了研究（图1-31）。将原位产生的化合物41用水淬灭，可以得到5，10-二氢-双苯并戊搭烯化合物42。将化合物41用三氯化铁进行氧化，可以高收率得到双苯并戊搭烯衍生物43。化合物41同液溴在四氢呋喃中反应，可以得到5，10-二溴-双苯并戊搭烯化合物44。

利用活性重碱土金属试剂能够实现全氟代戊搭烯衍生物的合成^[66]。将2，3-全氟芳基-1，4-二碘-1，3-丁二烯与Rieke Ca试剂反应，可以合成一系列的全氟戊搭烯化合物45（图1-32）。在反应过程中，可能首先原位生成双金属中间体——丁二烯基双钙碘化合物，随后该中间体经过两次碳-氟键切断，最终以较高的收率得到了全氟戊搭烯化合物45。该反应实现了全氟代双苯并戊搭烯衍生物和全氟代双萘并戊搭烯衍生物的首次合成。研究表明，这类化合物的LUMO能量较低，其在半导体材料中具有潜在的应用价值^[67]。

图1-31 双苯并戊搭烯双负离子的反应性研究

图1-32 全氟戊搭烯化合物45的合成

将2，3-二苯基-1，4-二锂-1，3-丁二烯同1.0当量CaI₂在四氢呋喃中反应，能够得到丁二烯基单锂单钙化合物46^[68]。而当2，3-二甲基-1，4-二锂-1，3-丁二烯1与2.0当量CaI₂在四氢呋喃中反应时，则会得到两种丁二烯基双钙化合物47和48的混合物（图1-33）。该结果表明，双锂试剂能够通过同重碱土金属试剂的转金属反应实现多种含高活性sp²碳重碱土金属键的化合物的合成。该结果也表明丁二烯骨架上的取代基对产物结构具有重要影响。

图1-33 丁二烯基钙化合物46、47和48的合成

4.同锌试剂的反应

有机锌试剂是有机合成中应用广泛的金属有机试剂之一，新型有机锌试剂的合成对金属有机化学和合成化学的发展具有重要意义^[69]。双锂试剂同1.0当量ZnBr₂在乙醚中反应，能够得到1，3-丁二烯基锌三聚体化合物49（图1-34）^[70]。化合物49的结构中含有一个1，3-丁二烯基锌三聚体形式的十五元金属杂环骨架。

图1-34 1，3-丁二烯基锌三聚体化合物49的合成

1，3-丁二烯基锌三聚体化合物49具有较高的化学惰性，同酰氯、醛、酮、腈等亲电试剂不反应，但在一定条件下能够与碘代芳烃发生Negishi偶联反应。化合物49b在钯催化下能与3.0当量碘苯偶联生成单苯基化合物，经淬灭后得到化合物50。当使用邻二碘苯参与反应时，则能以高收率得到四取代萘51（图1-35）。

图1-35 1，3-丁二烯基锌三聚体化合物49b的反应性研究

进一步研究发现，将双锂试剂同0.5当量ZnX₂（X=Cl，Br）在四氢呋喃中反应，能够以较高的收率得到二锂锌杂螺环戊二烯化合物52（图1-36）^[71]。当ZnX₂（X=Cl，Br）为1.0当量时，所得产物为二锌杂十元环化合物53。化合物52和53在一定条件下能够相互转化。

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图1-36 二锂锌杂螺环戊二烯化合物52和二锌杂十元环化合物53的合成及相互转化

上述结果表明，利用双锂试剂能够实现多种烯基锌化合物的合成。另外，溶剂对反应体系具有重要影响。当双锂试剂同1.0当量ZnBr₂在乙醚中反应时，产物为1，3-丁二烯基锌三聚体化合物49，而当反应溶剂为四氢呋喃时，所得产物为二锌杂十元环化合物53。

5.同铜试剂的反应

双锂试剂与金属铜试剂具有丰富的反应化学。双锂试剂与CuCl的转金属反应能够得到结构独特的铜簇合物^[72]。如图1-37所示，当双锂试剂同2.0当量CuCl在乙醚中反应时，能够成功分离得到1，4-二铜-1，3-丁二烯四聚体化合物54。当加入过量CuCl（2.5当量）时，则可以得到多铜簇化合物55。在乙醚溶剂中，将铜簇合物55与1.0当量双锂试剂反应，能够重新得到铜簇合物54。

图1-37 铜簇合物54和55的合成

如图1-38所示，铜簇合物54的单晶结构中含有四个丁二烯骨架，中心八个铜原子形成一个略微扭曲的六面体结构，其中铜原子之间存在金属-金属相互作用，该铜-铜堆积相互作用是簇合物能够稳定存在的关键因素^[73，74]。而铜簇合物55的单晶结构中含有三个丁二烯骨架，同时中心仍为八个铜原子，这八个铜原子以六面体最密堆积的形式排成五个并排的四面体结构。

图1-38 铜簇合物54（左）和55（右）的晶体结构

当溶剂由乙醚调整为四氢呋喃时，双锂试剂与过量CuCl（2.5当量）反应，所得产物为1，4-二铜与1，8-二铜的簇合物56（图1-39）。而当双锂试剂与过量CuCl（2.5当量）及过量LiI（4.0当量）在四氢呋喃中反应时，则得到1，8-二铜簇合物57。铜簇合物57的结构中含有一个1，8-辛四烯骨架和三个铜原子。向1，4-二铜与1，8-二铜的簇合物56的四氢呋喃溶液中加入过量LiI，铜簇合物56能够解聚为1，8-二铜簇合物57和1，4-二铜簇合物54。

图1-39 铜簇合物56和57的合成

我们对上述铜簇合物的反应性进行了研究。当1，4-二铜簇合物54在四氢呋喃溶液中加热到50℃时，首先得到环丁二烯，并伴随铜镜的生成，随后环丁二烯发生分子间[4+2]反应得到三并四元环化合物58。在过量LiI存在的条件下，铜簇合物54可以与异腈反应得到环戊二烯基亚胺化合物59（图1-40）。

图1-40 1，4-二铜簇合物54的反应性研究

将1，8-二铜簇合物57在四氢呋喃溶液中于50℃的条件下加热4h，得到环辛四烯化合物60。当溶剂为甲苯时，得到半瞬烯化合物61（图1-41）。

图1-41 1，8-二铜簇合物57的反应性研究

双锂试剂与另一种铜盐CuBr·SMe₂反应，可以得到不同的反应结果（图1-42）^[75]。当双锂试剂与0.5当量CuBr·SMe₂在乙醚和四氢呋喃的混合溶剂中反应时，能够得到铜杂螺环戊二烯化合物62a和62b。随后，向原位生成的化合物62a和62b的混合体系中加入碘或对苯醌作为氧化剂，能够得到辛四烯基六元铜簇化合物63。上述实验结果说明了铜化学反应的选择性和多样性。

图1-42 铜杂螺环戊二烯化合物62a和62b的合成及其氧化反应

当使用含芳基骨架的联苯双锂试剂与0.5当量CuBr·SMe₂在四氢呋喃中反应时，可以得到相应的三锂铜杂螺环化合物64（图1-43）^[76]。化合物64能被1.0当量对苯醌氧化为单锂铜杂螺环化合物65。在该反应过程中，正一价的铜原子被氧化为正三价。当化合物65与过量金属锂反应时，能够重新被还原为一价铜杂螺环化合物64。

图1-43 铜杂螺环化合物64和65的合成

三价铜杂螺环化合物65在四氢呋喃溶液中非常稳定，回流12h时依然稳定存在。将化合物65在室温下用盐酸淬灭，会以当量的分离收率得到单侧偶联产物66，此反应可能经历三价铜的还原消除过程（图1-44）。我们通过进一步实验证明了三价铜还原消除过程的存在。类似地，当化合物65a与碘反应时，能够以当量收率得到化合物67。化合物65a与2.0当量MeI或[Me₃S][BF₄]在室温下反应，能够得到二甲基四联苯产物68。而当化合物65a与1.0当量[Me₃S][BF₄]反应时，首先得到芳基铜中间体化合物69。向原位生成的化合物69的四氢呋喃溶液中加入1.0当量MeI，能够生成化合物68。向化合物69的四氢呋喃溶液中加入1.2当量碘或1.2当量苯甲酰氯，能够分别生成偶联化合物70和71。上述反应均表明，三价铜杂螺环化合物65能够发生还原消除反应，这是三价铜还原偶联反应少有的实验证据。^[1]

图1-44 铜杂螺环化合物65a的还原消除

6.同稀土金属试剂的反应

稀土是我国一类重要的战略资源，它们在材料化学、高分子聚合、金属有机化学等领域具有广泛的应用。在金属有机化学中，各种稀土金属有机化合物表现出独特的性质和用途^[77，78]。然而，稀土金属杂环戊二烯的合成具有很大的挑战性，关于其结构和反应性的研究也非常匮乏。

双锂试剂与稀土金属氯化物的转金属反应能够实现多取代稀土金属杂环戊二烯的高效合成。如图1-45所示，向四氢呋喃溶剂化后的LuCl₃中加入五甲基环戊二烯基锂（Cp^*Li），室温下搅拌12h后加入1.0当量双锂试剂，可以得到单茂稀土金属杂环戊二烯72^[79]。

图1-45 单茂稀土金属杂环戊二烯72的合成

由于碳-稀土金属键的高活性，单茂稀土金属杂环戊二烯72具有丰富的反应化学。它能够与多种小分子底物进行反应，得到一系列金属有机杂环化合物（图1-46）。当化合物72与^tBuCHO反应时，^tBuCHO插入一个Lu—C（sp²）键中，得到七元环状化合物73。向化合物73的四氢呋喃溶液中加入1.0当量单质硒，硒原子会插入另一个Lu—C（sp²）键中，得到八元环状化合物74。当化合物72与^tBuNC反应时，得到氮代环戊二烯稀土金属化合物75。在化合物75的结构中，环戊二烯负离子单元以η¹的形式与金属镥配位。向化合物72的四氢呋喃溶液中加入二苯基碳二亚胺（PhN═C═NPh，DPC），可以得到具有螺环结构的化合物76^[80]。

图1-46 单茂稀土金属杂环戊二烯72的反应化学（Cp^*：五甲基环戊二烯基负离子）

更令人惊喜的是，单茂稀土金属杂环戊二烯72能够应用于白磷的活化^[81]。室温下，化合物72与P₄在四氢呋喃中反应，可以同时得到一分子稀土金属cyclo-P₃化合物77和一分子磷杂环戊二烯基锂化合物29，并伴随[Cp^*LnCl₂]₃（Ln=Lu，Y）的生成（图1-47）。在该反应中，底物72的丁二烯骨架一部分转化为化合物77的2-丁烯骨架，另一部分则螯合一个磷原子变为磷杂环戊二烯骨架。白磷发生[3+1]碎片化反应，其四个原子都转移到了产物中，实现了磷原子的高效利用，这在白磷参与的反应中并不多见。

图1-47 单茂稀土金属杂环戊二烯72与白磷的反应

如图1-48所示，稀土金属cyclo-P₃化合物77a的单晶结构可以看作三明治状的夹心结构。cyclo-P₃部分与金属镥以η³的方式进行配位，镥原子与P1原子之间的作用较强，而与底端的两个磷原子P2和P3的作用较弱。

图1-48 稀土金属cyclo-P₃化合物77a的晶体结构

我们同样尝试了双锂试剂同双茂稀土金属氯化物的反应^[82]。如图1-49所示，双锂试剂同1.0当量Cp₂LuCl在四氢呋喃中反应，能够得到双茂稀土金属杂环戊二烯78。在化合物78的结构中，稀土金属杂环戊二烯部分与锂原子以接触离子对（contact ion pairs，CIPs）的形式存在。向化合物78的四氢呋喃溶液中加入12-冠-4，能够得到具有溶剂分离离子对（solvent separated ion pairs，SSIPs）结构的化合物79，其结构中的锂离子被两分子12-冠-4所包围。化合物78能够进一步同氟化钾发生转金属反应，随后加入18-冠-6或[2，2，2]-穴醚，分别得到具有一维链状结构的化合物80和具有溶剂分离离子对结构的化合物81。

图1-49 双茂稀土金属杂环戊二烯78的合成及构型转化

双锂试剂同不含环戊二烯基负离子单元的稀土金属盐反应，能够得到不同的反应结果。如图1-50所示，双锂试剂同4.0当量ScCl₃在四氢呋喃中反应，能够得到双钪杂2-丁烯化合物82^[83]。该反应的关键中间体——钪杂环戊二烯化合物83可以在低温反应中分离得到。化合物83加热到80℃后会转化为化合物82，同时有副产物炔生成。化合物82具有新颖的双钪结构。在四个碳原子C1、C2、C3、C4组成的骨架中，C1—C2、C2—C3、C3—C4的键长分别为1.468（4）Å^[2]、1.465（5）Å和1.430（4）Å，这表明该骨架并非常见的金属杂环戊二烯化合物中的1，3-丁二烯二负骨架，而是2-丁烯四负骨架（图1-51）。由此可以推断，该过程中双锂试剂发生自身氧化还原反应，表现出非纯粹配体的性质。

图1-50 双钪杂2-丁烯化合物82的合成

图1-51 双钪杂2-丁烯化合物82a的晶体结构

进而，我们发现，当双锂试剂同二价稀土金属卤化物SmI₂（THF）₂反应时，可以生成二丁烯四负双钐化合物84（图1-52）^[84]。在该反应过程中，双锂试剂中的共轭丁二烯双负结构经过单电子转移（single electron transfer，SET）过程被两分子SmI₂（THF）₂进一步还原，得到两个电子，生成二丁烯四负结构。

图1-52 二丁烯四负双钐化合物84的合成