1.3.4 1，4-二锂-1，3-丁二烯试剂作为非纯粹配体合成金属杂芳香化合物的反应
双锂试剂中丁二烯骨架具有独特的π共轭体系和较低的LUMO能量，从而使其具有非纯粹配体的性质。利用这一独特性质，我们实现了一系列具有独特结构的金属杂芳香化合物的合成，该研究极大促进了芳香性理论的发展[85]。
1.镍杂芳香化合物的合成
双锂试剂同零价镍化合物Ni（COD）2在四氢呋喃和乙醚的混合溶剂中反应，能够以高收率得到双锂镍杂环戊二烯化合物85（图1-53）[86]。化合物85a的单晶结构中含有一个镍杂五元环（图1-54），两个锂离子分别位于镍杂五元环的正上方和正下方，并以η5的形式与之配位。镍杂五元环内碳-碳键的键长发生了明显的平均化现象，这表明化合物85可能具有芳香性。
图1-53 双锂镍杂环戊二烯化合物85的合成
图1-54 双锂镍杂环戊二烯化合物85a的晶体结构
图1-55 镍与丁二烯双负离子的前线轨道
X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）显示，化合物85a中的镍原子为正二价（Ni2+）。该结果表明，起始原料Ni（COD）2中的零价镍在反应过程中形式上被双锂试剂氧化为正二价镍[87]。化合物85a的锂谱信号峰位于-5.77ppm[3]，远低于普通含锂化合物的锂谱信号化学位移（普通含锂化合物的锂谱信号峰大多位于-2.0～1.5ppm），这说明配位于镍杂五元环正上方和正下方的锂离子受到了较大的屏蔽效应影响。并且化合物85a中镍杂五元环的NICS[4]（0）和NICS（1）分别为-8.55ppm、-10.30ppm，均为较大的负值，这说明镍杂五元环上电子离域效应的存在[88]。锂谱数据和NICS均是化合物85具有芳香性的有力证据。
通过理论结构分析，我们认为该过程中双锂试剂作为非纯粹配体参与反应，其丁二烯骨架的LUMO与零价镍的3d轨道相互作用，接受镍原子3d轨道上的一对反馈电子，最终形成具有6π芳香性的环状结构（图1-55）。
双锂镍杂环戊二烯化合物85a与1.5当量卤化亚铁反应，能够以较高收率得到镍杂二茂铁化合物86，从而首次实现了以两个过渡金属杂环为配体的金属杂二茂铁类似物的合成（图1-56）[89]。在其结构中，两个镍杂五元环作为非纯粹配体接受来自铁中心的反馈电子从而形成芳香性结构。
图1-56 镍杂二茂铁化合物86的合成
2.铑杂芳香化合物的合成
双锂试剂与0.5当量一价铑二聚体化合物[RhCl（COD）]2在正己烷和乙醚的混合溶剂中反应，能够得到相应的转金属产物——单锂铑杂环戊二烯化合物87[90]。化合物87a能够继续同1.0当量双锂试剂反应，得到三锂铑杂螺环化合物88。化合物88也能够通过双锂试剂与0.25当量[RhCl（COD）]2直接反应得到（图1-57）。
图1-57 单锂铑杂环戊二烯化合物87和三锂铑杂螺环化合物88的合成
如图1-58中左图所示，化合物87a的单晶结构中含有一个非平面的铑杂五元环，且环内碳-碳键的键长呈现单双键交替的形式，这说明化合物87a为非芳香性结构。如图1-58中右图所示，化合物88的单晶结构中包含两个铑杂五元环（A环和B环），这两个铑杂五元环通过共用一个铑原子形成螺环骨架。A环与化合物87a的铑杂五元环相似，为非平面结构，且环内碳-碳键的键长呈现单双键交替的形式，这说明A环也为非芳香性结构。在B环中，两个锂离子分别位于环的正上方和正下方，以η5的形式与B环骨架配位。B环中碳-碳键的键长趋于平均化[1.436（10）Å、1.406（11）Å、1.445（11）Å]，这说明B环可能具有芳香性。锂谱数据显示，位于B环正上方和正下方的锂原子的化学位移为－6.3ppm。并且B环的NICS（1）为-13.8ppm。锂谱信号化学位移和NICS的显著负值进一步证实了B环具有芳香性。
图1-58 单锂铑杂环戊二烯化合物87a（左）和三锂铑杂螺环化合物88（右）的晶体结构
使用过量金属锂还原三锂铑杂螺环化合物88，可以得到五锂铑杂螺芳香化合物89（图1-59）[91]。
图1-59 五锂铑杂螺芳香化合物89的合成
化合物89的单晶结构中包含一个螺环骨架，它由两个完全相同的铑杂五元环通过共用一个铑原子形成（图1-60）。铑杂五元环内碳-碳键的键长发生明显的平均化现象[1.442（8）Å、1.419（9）Å、1.455（8）Å]，这说明环上可能存在电子离域效应。化合物89中存在五个锂离子，其中四个锂离子位于两个铑杂五元环的正上方和正下方，并以η5的形式与环平面配位，另外一个锂离子（Li3）则处于螺环骨架所在平面上。锂谱数据证实了这一结果。在化合物89的锂谱中，Li3的信号峰位于6.37ppm，显著地向低场移动，说明可能受到与其共平面的螺环骨架上去屏蔽效应的影响，而另外四个锂离子的信号峰为-6.16ppm，说明可能受到环上屏蔽效应的影响，这两者均是化合物89具有芳香性的有利证据。化合物89是一种结构独特的螺芳香化合物。
图1-60 五锂铑杂螺芳香化合物89的晶体结构
3.铜杂芳香化合物的合成
双锂试剂能够与CuCl-TMEDA配合物、CuCl-PPh3配合物或CuCl-PtBu3配合物反应，得到相应的四锂十元二铜杂轮烯化合物90（图1-61）[92]。在该反应过程中，还有少量副产物二锂十元二铜杂轮烯化合物91的生成。
图1-61 四锂十元二铜杂轮烯化合物90的合成
化合物90a的单晶结构中包含一个趋近于平面的二铜杂十元环骨架，有四个锂离子位于环的上下方并与之配位（图1-62）。二铜杂十元环中丁二烯骨架的碳-碳键键长发生显著的平均化现象[1.421（3）Å、1.470（4）Å、1.421（3）Å]。其锂谱的化学位移为-6.02ppm。化合物90a的NICS（0）和NICS（1）分别为-9.0ppm、-9.8ppm。上述实验表征及理论结构分析的结果证明了化合物90为芳香性结构。
图1-62 四锂十元二铜杂轮烯化合物90a的晶体结构
进一步的轨道分析表明，在化合物90中，两个铜原子各提供一个电子同两个丁二烯骨架上的8个电子形成10π共轭体系，从而实现芳香性。化合物90的独特结构引起了诸多理论化学家的研究兴趣，Grande-Aztatzi等认为化合物90也可以看作金属杂萘[93]，朱军等则认为化合物90为16电子的Craig-type型默比乌斯芳香化合物[94]。
4.钯/铂杂螺芳香化合物的合成
在双锂试剂同低价铑配合物的反应性研究中，通过过量金属锂还原三锂铑杂螺环化合物88能够得到五锂铑杂螺芳香化合物89。在化合物89的单晶结构中，两个铑杂五元环通过共用一个铑原子形成螺环骨架，并且该螺环骨架整体呈现芳香性。这是一种独特的芳香体系，我们称之为螺芳香性。2002年，Rzepa等通过理论计算预测了几种螺芳香化合物的理论模型[95]。但是由于合成方法具有较大的挑战性，一直缺乏关于螺芳香化合物实验证据的报道。在得到五锂铑杂螺芳香化合物89后，我们对这一独特的芳香体系展开了更加深入的探索和研究。
如图1-63所示，双锂试剂同0.5当量Pd（PtBu3）2反应，能够得到钯杂螺芳香化合物92（方法a）。进而，我们发现，将双锂试剂同M（COD）Cl2（M=Pd，Pt）在过量金属锂存在的条件下反应，同样能够以较高收率得到钯杂螺芳香化合物92及铂杂螺芳香化合物93（方法b）[91]。(https://www.daowen.com)
图1-63 钯杂螺芳香化合物92和铂杂螺芳香化合物93的合成
同化合物89类似，上述化合物的单晶结构中同样包含一个螺环骨架，过渡金属钯或铂充当螺原子。由于结构的相似性，此处以化合物92a为例进行详细说明（图1-64）。化合物92a中包含两个钯杂五元环，这两个钯杂五元环通过共用一个钯原子形成螺环骨架。螺原子钯为四配位，四个锂离子分别位于两个钯杂五元环的正上方和正下方，并以η5的形式与之配位。钯杂五元环中碳-碳键的键长发生明显的平均化现象[1.413（3）Å、1.439（3）Å、1.419（3）Å]，这说明化合物92a具有芳香性。在化合物92a中，两个钯杂五元环间的二面角为50.2°，而在化合物92c的单晶结构中，该夹角仅为28.0°，这说明构成螺环骨架的两个钯杂五元环之间的二面角受其α位（C1、C4）取代基的位阻效应的影响，当位阻效应变小时，螺环骨架更接近于平面构型。
图1-64 钯杂螺芳香化合物92a的晶体结构
化合物92a的XPS数据显示其中的钯原子为正二价，这说明在反应过程中，钯原子由零价升为正二价，双锂试剂作为非纯粹配体参与反应，形式上被还原。化合物93a的XPS数据显示其中的铂原子同样为正二价。锂谱数据（-5.20ppm）和NICS（1）zz（-15.7ppm）是化合物92具有芳香性的有力证据。理论计算表明，螺原子钯的p pz轨道与两个丁二烯骨架的π*轨道的相互作用是化合物92芳香性的主要来源。在钯杂螺芳香化合物中，两个丁二烯骨架上共提供8个电子，钯原子提供2个电子，共有10个离域电子，组成一个整体的10π芳香体系。轨道结构同样证实，螺原子钯应为正二价，该结果同XPS的表征结果一致。该结果进一步表明，当排除位阻效应的影响时，化合物92中的螺环骨架应为平面构型。林振阳等同样认为，两个丁二烯骨架的π*轨道同少量参与的钯原子的pz轨道的同向组合（in-phase combination）是化合物92具有芳香性的主要原因[96]。
5.锰杂螺芳香化合物的合成
在成功实现具有平面构型的金属（铑、钯、铂）杂螺芳香化合物的合成后，我们继续探求其他种类金属杂螺芳香化合物的可能性。根据Rzepa等的理论预测，含有两个独立芳香环的螺芳香体系是可能存在的[95]。我们通过将双锂试剂与氯化锰及金属锂反应，成功实现了这种理论预测的螺芳香体系的合成[34]。
如图1-65所示，双锂试剂同MnCl2和过量金属锂反应，能够得到四锂锰杂螺芳香化合物94。当在相同条件下使用0.5当量金属锂时，能够得到反应的关键中间体——三锂锰杂螺芳香化合物95，并能够继续被过量金属锂还原为四锂锰杂螺芳香化合物94。
图1-65 四锂锰杂螺芳香化合物94的合成
如图1-66所示，四锂锰杂螺芳香化合物94a的结构中同样包含一个螺环骨架，其中螺原子锰为四配位。四个锂离子以η5的形式配位于两个锰杂五元环的正上方和正下方。两个锰杂五元环均为平面结构，且环内碳-碳键的键长均呈现明显的平均化现象[1.453（3）Å、1.421（4）Å、1.447（3）Å； 1.450（2）Å、1.416（4）Å、1.450（2）Å]。值得注意的是，构成螺环骨架的两个锰杂五元环间的二面角为90.0°，锰中心采取四面体构型，这说明化合物94的结构与我们此前所描述的趋于平面构型的金属（铑、钯、铂）杂螺芳香化合物的结构有所不同。因此，化合物94可能存在不同的电子结构，是一种新型的螺芳香体系。
图1-66 四锂锰杂螺芳香化合物94a的晶体结构
化合物94a中两个锰杂五元环的NICS（1）zz分别为-15.6ppm和-16.0ppm，这进一步证明了化合物94具有芳香性。分子轨道结构分析显示，螺原子锰的dzz、dxy轨道分别同一个丁二烯骨架的π*轨道相互作用，最终形成两个相互独立并且相互垂直的6π芳香体系。因此，化合物94的轨道结构不同于我们之前所描述的趋于平面构型的金属（铑、钯、铂）杂螺芳香化合物的10π轨道结构，代表了一种新型的金属杂螺芳香体系。
化合物95同样值得关注，它含有两个不同的锰杂五元环，其中一个环（A环）为平面结构，另外一个环（B环）为非平面结构。理论结构分析表明，A环的电子结构同化合物94中的两个锰杂五元环类似，通过锰原子的3dxz轨道同一个丁二烯骨架的π*轨道相互作用，从而构成6π平面芳香体系。尽管B环为非平面结构，但是其环内碳-碳键的键长同样呈现明显的平均化现象[1.430（3）Å、1.456（3）Å、1.430（3）Å]。并且其NICS（1））zz（-21.2ppm）和各向磁感应电流密度（anisotropy of the induced current density，AICD）[97]分析结果支持芳香性的存在。进一步的分子轨道结构分析表明，该环中锰原子的
轨道同丁二烯骨架的π*轨道存在σ型轨道交盖，从而能够实现环内的电子离域。因此，B环为结构独特的6π非平面金属杂芳香体系。化合物95同样可以认为是一种金属杂螺芳香化合物，在它的结构中，螺原子锰连接两个独立的6π芳香体系，其中一个具有平面芳香性，另一个具有非平面芳香性。
6.具有非平面芳香性的丁二烯基双铁化合物的合成
双锂试剂与1.0当量FeBr2在四氢呋喃中反应，能够得到环丁二烯配位的杂环戊二烯化合物96。而当双锂试剂同1.0当量FeBr2在四氢呋喃和甲苯的混合溶剂中反应时，所得产物为环丁二烯和甲苯配位的三明治构型的铁化合物97。该反应过程中可能生成了甲苯配位的铁杂环戊二烯中间体A，随后该中间体经过还原消除反应最终形成化合物97（图1-67）[98]。
在上文中，我们阐述了三锂锰杂螺芳香化合物95含有结构独特的6π非平面金属杂芳香环，这是少有的关于非平面金属杂芳香性的实验证据[99，100]。当我们尝试将双锂试剂与2.0当量FeBr2反应时，得到了另外一种非平面金属杂芳香化合物——丁二烯基双铁化合物98，从而进一步丰富了具有非平面金属杂芳香性的化合物的例子（图1-68）[101]。
图1-67 丁二烯基铁化合物96和97的合成
图1-68 丁二烯基双铁化合物98的合成
在化合物98a的单晶结构中，两个铁原子中心之间的距离[2.6033（6）Å]长于一般的Fe—Fe单键（约为2.4Å）而短于范德瓦耳斯半径之和（约为4.0Å），这表明它们之间可能存在较弱的相互作用。丁二烯骨架的碳-碳键具有一定的平均化特征[1.406（5）Å、1.464（5）Å、1.403（5）Å]，这说明骨架上四个碳原子之间可能存在一定程度的电子离域。
变温磁化率和穆斯堡尔谱测试结果表明，丁二烯基双铁化合物98a中存在两个反铁磁耦合的高自旋二价铁，表现为开壳层单重态的电子结构。理论计算分析表明，两个铁原子中心的3dxz轨道与丁二烯骨架的π轨道之间存在σ型轨道交盖。两个铁原子中心的3dzz轨道同相位组合对应非键分子轨道，而反相位组合进一步与丁二烯骨架的π轨道形成反键分子轨道，它们的占据数之和为2，具有反铁磁耦合特征。同时考虑到丁二烯骨架能量更低的π轨道中的一对电子，整个铁杂环中参与离域的电子数为6，这表明其可能具有芳香性。
进一步的计算显示，化合物98a中非平面铁杂环的NICS（1）zz（-37.5ppm和-36.6ppm）、等化学屏蔽表面（iso-chemical shielding surface，ICSS）[102]和AICD均表明化合物98a中的非平面铁杂环具有芳香性。在该结构中，两个反铁磁耦合的高自旋二价铁原子中心作为“超级原子”，以其3dzz轨道与丁二烯骨架的π轨道之间发生σ型轨道交盖，实现了金属杂环上的电子离域，形成了独特的非平面金属杂芳香性结构。
7.镓/铟杂芳香化合物的合成
除上述过渡金属杂芳香化合物之外，利用双锂试剂也可以实现多种主族金属杂芳香化合物的合成。事实上，主族金属杂芳香化合物的合成及相关的反应化学近年来已经被多个课题组报道，他们的研究成果丰富了双锂试剂在主族金属杂芳香化合物中的应用。例如，Tokitoh课题组所报道的二锂铝杂环戊二烯芳香化合物和二锂镓杂环戊二烯芳香化合物[25，103]，Saito课题组所报道的二锂锡杂环戊二烯芳香化合物和二锂铅杂环戊二烯芳香化合物[104，105]，Müller课题组报道了新型三烷基硅基取代的二钾硅杂环戊二烯芳香化合物和二钾锗杂环戊二烯芳香化合物[106]（图1-69）。
图1-69 主族金属杂芳香化合物的代表性例子
我们发现，双锂试剂同0.5当量GaCl3反应能够得到单锂镓杂螺环戊二烯化合物99。随后，用过量金属锂还原化合物99，可以得到1，1，2，2-四锂二镓烷化合物100（图1-70）[107]。
图1-70 单锂镓杂螺环戊二烯化合物99和1，1，2，2-四锂二镓烷化合物100的合成
1，1，2，2-四锂二镓烷化合物100a的单晶结构中包含两个二锂镓杂五元芳香环，两者通过Ga—Ga单键相连（图1-71）。
图1-71 1，1，2，2-四锂二镓烷化合物100a的晶体结构
类似地，双锂试剂同1.0当量InCl3反应能得到铟杂环戊二烯化合物101（图1-72）[108]。在相同条件下，如果使用0.5当量InCl3，则可以得到铟杂螺环戊二烯化合物102。化合物101和102能够相互转化。
图1-72 铟杂环戊二烯化合物101和铟杂螺环戊二烯化合物102的合成
铟杂环戊二烯化合物101能够被过量金属锂还原为铟杂芳香化合物，并且丁二烯骨架上取代基不同，所得的产物也不同。如图1-73所示，向丁二烯骨架的2，4-位为苯基的化合物101a中加入过量金属锂，能够得到含有In—Li键的铟杂芳香化合物103。在相同条件下，当还原丁二烯骨架的2，4-位为甲基或并六元环的化合物101b、101c时，可以得到含有In—In键的双铟杂芳香化合物104。在相同的实验条件下，铟杂螺环戊二烯化合物102则不能被金属锂还原。
图1-73 铟杂芳香化合物103和104的合成
在铟杂芳香化合物103和104的结构中，铟杂五元环均为平面结构，且环内碳-碳键的键长发生了明显的平均化现象。锂谱表征结果显示，在化合物103中，分别配位于环上下的两个锂离子的化学位移为-5.87ppm；在化合物104a中，锂谱信号化学位移为-5.90ppm。化合物103和104a的NICS（1）zz分别为-29.0ppm、-27.9ppm。以上实验和计算的结果均表明了化合物103和104都具有芳香性。