3.1 金属卡宾简介
卡宾，又称碳烯，其表示形式通常为R2C：，是中心碳原子上含有六个价层电子的二价碳物种[1]。根据卡宾的六个电子在轨道中排布方式的不同，又可以将其分为单线态卡宾和三线态卡宾两种类型。单线态卡宾通常是指卡宾的一对电子占据一个sp2轨道，剩余一个空的p轨道。三线态卡宾是指卡宾的一对电子采取自旋方向平行的方式分别占据两个sp轨道。根据洪特规则，两个电子采取自旋相反的方式分别占据两个轨道的能量更低，所以三线态卡宾通常比单线态卡宾更稳定（图3-1）。
图3-1 自由卡宾的结构
自由卡宾寿命很短、非常活泼、活性不受控制，导致其可进行的反应多样，难以得到单一的产物。自由卡宾与金属配位后形成金属卡宾，在一定程度上稳定了卡宾物种，并且可以通过金属或者金属上的配体对卡宾的活性进行调节。根据反应性的不同，可以将金属卡宾分为Fischer卡宾[2]和Schrock卡宾[3]。对于Fischer卡宾而言，与卡宾碳原子相连的除了烷基或芳基，通常还有氧或者氮等杂原子，其中心金属一般是处于低氧化态的后过渡金属，形式上可以看成是单线态卡宾的孤对电子占据的sp2轨道与中心金属的空轨道形成σ键，同时低氧化态的后过渡金属的d轨道中的电子与单线态卡宾的空p轨道形成反馈π键[图3-2（a）]。在金属卡宾形成的过程中，卡宾碳的给电子程度比得电子程度大，使得卡宾碳上带有部分正电荷，从而体现出一定的亲电性。通常，稳定的Fischer卡宾需要卡宾碳上连接杂原子来稳定卡宾碳的p轨道，同时金属中心有强的π-电子受体的配体（如CO等），例如常见的铬卡宾[图3-2（a）]。对于Schrock卡宾而言，与卡宾碳直接相连的取代基一般只有碳原子或者氢原子，其中心金属一般处于高氧化态，形式上可以看成是三线态卡宾和金属成键，卡宾和金属各提供两个单电子来形成两个共价键[图3-2（b）]。由于碳的电负性比金属大，Schrock卡宾的卡宾碳带有部分负电荷，从而具有亲核性，例如钽卡宾[图3-2（b）]。
图3-2 Fischer卡宾和Schrock卡宾的结构
此外，前面介绍的自由卡宾通常是非常活泼的卡宾，一般都是反应过程中的中间体。但是有一类被杂原子和大位阻取代基稳定的自由卡宾，其卡宾碳具有明显的稳定性和亲核性，典型的代表是氮杂环卡宾。这类卡宾已被广泛研究，其主要应用是作为金属配体及作为有机小分子催化剂。有关氮杂环卡宾的进一步介绍可以参考相关文献[4]。(https://www.daowen.com)
金属卡宾被发现至今，已经在有机反应中发挥了重要的作用。如烯烃复分解用到的催化剂就是一种Fischer卡宾，由于烯烃复分解反应在众多领域中的广泛应用，2005年诺贝尔化学奖授予了在这一领域做出重要贡献的Yves Chauvin、Robert H.Grubbs及Richard R.Schrock这三位科学家[5]。金属卡宾除了作为催化剂，其作为活性中间体参与反应也得到了蓬勃的发展。这些活泼的金属卡宾中间体一般由卡宾前体与过渡金属催化剂反应生成。最常见的金属卡宾前体是重氮化合物，其生成金属卡宾的过程如图3-3所示。重氮化合物中具有亲核性的碳与金属配位，金属中心进一步反馈电子，伴随氮气的离去，形成金属卡宾中间体。形成的金属卡宾由于具有很强的亲电性，随后可以发生非常丰富的化学转化。
图3-3 由重氮化合物形成金属卡宾的过程
尽管过渡金属催化的经由金属卡宾中间体的反应已经得到了很大的发展，但是对于反应过程中金属卡宾中间体的分离和表征，长期以来都是一个很有挑战性的问题，主要是因为这些金属卡宾中间体在室温下太活泼，难以稳定存在。近年来，这方面的工作也得到了一定程度的发展[6]。例如，2002年，Mindiola和Hillhouse通过两步合成得到了镍卡宾，该镍卡宾是一种绿色的晶体[7]。此外，更加活泼的过渡金属卡宾，例如钯卡宾[8]、金卡宾[9-11]、银卡宾[12，13]、铑卡宾[14-17]等，都得到了单晶X射线衍射或者其他表征手段的证实（图3-4）。分离得到的这些活泼的中间体，为经过金属卡宾中间体的反应的机理研究提供了更加直接的表征手段。
图3-4 分离得到的活泼的过渡金属卡宾物种