4.1.1 氮杂环卡宾概述
卡宾（carbene）是一类二价中性碳物种。卡宾碳最外层分布六个电子，不满足稳定的“八隅体”结构要求，通常稳定性差，只作为反应的中间体存在。制备可分离纯化的稳定卡宾化合物成为有机化学的难题之一。1988年，Bertrand课题组通过引入磷硅取代基提高了卡宾的稳定性[图4-1（a）][1]。1991年，Arduengo课题组首次实现了一类含氮杂环稳定卡宾的制备[图4-1（b）][2]。这类氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbene，NHC）结构稳定、合成相对简单，为其后氮杂环卡宾化学的蓬勃发展奠定了基础。
图4-1 稳定的卡宾化合物
位阻效应和电子效应对氮杂环卡宾的稳定性起到重要作用。通常，与卡宾中心碳原子相连的氮原子上连有大位阻基团，能有效阻止卡宾自身的二聚反应。氮杂环卡宾是一种结构独特的单线态卡宾，中心碳原子采用sp2杂化，两个未成键电子位于同一个sp2杂化轨道，形成孤对电子。未参与杂化的p轨道垂直于三个sp2杂化轨道构成的平面，未被电子占据，是空轨道。氮原子电负性较大，对其相连的卡宾碳原子上孤对电子具有吸电子诱导效应；同时，氮原子上的孤对电子对碳原子的空p轨道具有给电子共轭效应（图4-2）。
图4-2 氮杂环卡宾结构中的电子效应
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图4-3 唑盐在碱作用下生成氮杂环卡宾
虽然氮杂环卡宾的稳定性较好，但在实际应用中，通常将其制备成更稳定的前体——唑盐来保存，在使用前或反应现场生成卡宾。唑盐中与前体碳相连的质子具有较强酸性（pKa=16～29），通过向反应体系内加入碱即可生成氮杂环卡宾（图4-3）。
氮杂环卡宾种类繁多，环系大小从四元至七元不等，其中以五元氮杂环卡宾的应用最为广泛（图4-4）。按照环系骨架可将其进一步细分：来源于芳杂环的氮杂环卡宾的稳定性得益于其部分的芳香特性，如咪唑型氮杂环卡宾、三唑型氮杂环卡宾等；卡宾中心碳一边与氮原子相连，另一边也可以与其他杂原子相连，如
唑型氮杂环卡宾和噻唑型氮杂环卡宾等；另外，也存在饱和型的氮杂环卡宾，如二氢咪唑型氮杂环卡宾。近年来，Bertrand课题组[3]发展了只连有一个氮原子的环状烷基氨基卡宾（CAAC卡宾）等非常规卡宾，也逐渐引起了有机化学家的关注。
图4-4 氮杂环卡宾的类型