4.2.2 氮杂环卡宾催化醛亚胺的极性翻转
氮杂环卡宾与醛结合后可以实现醛的极性翻转，醛亚胺在氮杂环卡宾催化中通常作为亲电试剂参与反应，氮杂环卡宾对醛亚胺的活化始于一个意外发现。Bode课题组[9]在研究氮杂环卡宾催化烯醛与N-Ts醛亚胺的[3+2]环加成反应时，检测到了氮杂环卡宾与醛亚胺的直接加成物。随后，叶松课题组[10]在开展氮杂环卡宾催化环戊烯酮与N-Ts醛亚胺的aza-Morita-Baylis-Hillman（aza-MBH）反应时，以82%的收率分离得到了氮杂环卡宾与醛亚胺的加成物，并且从该加成物、N-Ts醛亚胺、环戊烯酮三者的交叉反应中得到了两种aza-MBH反应产物，这说明氮杂环卡宾与醛亚胺的加成反应是可逆的，其加成物可在反应体系内分解为氮杂环卡宾和醛亚胺（图4-13）。Rovis等在上述氮杂环卡宾催化脂肪醛与醛亚胺的氮杂安息香缩合反应中也检测到了氮杂环卡宾与醛亚胺的加成物[6]。
图4-13 氮杂环卡宾对醛亚胺的加成反应及应用
侯雪龙课题组[11]和Chi课题组[12]分别报道了氮杂环卡宾催化N-Ts芳香醛亚胺的磺酰基转移反应，其涉及了氮杂Breslow中间体的生成（图4-14）。其反应机理如下：氮杂环卡宾与N-Ts芳香醛亚胺加成后形成氮杂Breslow中间体，实现了对醛亚胺的活化，C—S键断裂所形成的亚磺酸根进一步对不同亲电试剂进行了加成。
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图4-14 氮杂环卡宾催化醛亚胺与亲电试剂的反应
这些氮杂环卡宾活化醛亚胺的实例激励着化学家探索更多具有挑战性的课题。2017年，Biju课题组[13]和Suresh课题组[14]分别报道了氮杂环卡宾催化醛亚胺与分子内Michael受体的加成反应（氮杂Stetter反应），可用于构建吲哚骨架[图4-15（a）（b）]。2019年，Lupton课题组[15]和Biju[16]课题组又分别实现了氮杂环卡宾催化醛亚胺极性翻转的不对称反应，均取得了优异的对映选择性[图4-15（c）（d）]。[1]
图4-15 氮杂环卡宾催化醛亚胺极性翻转的反应
