7.1　前言

反应机理研究是有机化学领域重要的研究方向之一。通过有机化学的反应机理研究，化学家希望从分子水平上揭示有机化学反应发生的详细历程，即得知反应是通过哪些中间体和基元步骤完成的。同时，化学家也希望借此获得反应的热力学和动力学数据，确定反应的决速步和选择性决定步，以及深入理解取代基效应和溶剂效应等。不仅如此，有机化学反应机理研究还能够指导实验研究的开展，可为化学家优化反应、设计新反应和新催化剂提供理论依据。除此之外，通过对有机化学反应机理信息进行归纳总结，化学家还能够对现有的化学理论进行修正、补充和发展^[1，2]。

传统的有机化学反应机理研究主要依赖实验手段，例如光谱、动力学实验、中间体捕获实验和同位素标记实验等。这些实验方法对有机化学的发展起到了巨大的推动作用，但是这些传统的研究方法也具有一定的局限性。例如，对于多步反应的研究，利用传统方法或许能够判断出反应的决速步或是捕捉到一些寿命较长的中间体，但关于每步基元反应及寿命较短的中间体的详细信息，只依靠传统的实验研究可能就无能为力了。

为了克服这些局限性，计算化学应运而生，并快速发展成为研究有机化学反应机理的重要工具之一。计算化学不仅能够加速一条合理反应途径的确立，直观地给出反应中间体及过渡态的几何结构和相对能量，而且能够对可以预判到的各种竞争反应途径进行研究比较，了解反应的选择性和反应性。特别是随着计算机技术和计算方法的不断发展，计算化学逐渐完成了研究对象从简单模型到真实体系、研究范式从定性到精确定量的发展，它已成为理解和预测各类有机化学反应的强大工具。在研究机理相对复杂的催化反应时，计算化学已成为目前主流的研究手段之一。(https://www.daowen.com)

近年来，有许多非常优秀和深入的有机化学反应机理研究的工作发表，极大地推动了有机化学的发展。在本章中，我们不可能对其中的每一项工作都进行介绍，只能从这些非常具有启发性的研究中选出一部分我们相对熟悉的内容进行简单介绍。由于本章中所提到的这些反应机理研究分布范围比较广，难以发现一个很好的体系对它们进行归纳。但为了方便，我们将简单分为传统有机化学反应机理研究进展和过渡金属催化的有机化学反应机理研究进展两大部分进行介绍。通过对这些工作的介绍，既希望能让读者对这些反应机理及相关的反应有所了解，也希望能让读者认识到计算化学的重要性及其影响的深度和广度，同时希望合成化学家能更多关注文献上反应机理的研究工作。我们还希望通过这些研究例子鼓励更多的科研人员重视和应用计算化学来研究他们所发展的新反应机理。