7.2.6　乙烯基碳正离子的还原偶联反应

饱和碳原子可以通过断裂碳-卤键、碳-氧键等产生正离子中间体的方式进行取代反应，但烯基碳原子由于sp²杂化的强吸电子效应，产生正离子中间体比饱和碳原子困难许多。乙烯基碳正离子最早由Jacobs等提出^[11]，随后由Grob等^[12]和Hanack等^[13]进行了深入研究，成为实验和理论研究的一个重要领域。尽管乙烯基碳正离子有很长的历史，但其在合成中的应用仍不多，一般限于分子内反应和溶剂解反应。2018年，Houk和Nelson合作发现了烷基硅正离子和弱配位阴离子（weakly coordinating anion，WCA，如[HCB₁₁Cl₁₁]^-）组成的催化剂可以解离三氟甲磺酸基团产生乙烯基碳正离子，随后与烷烃或芳烃发生分子间的C—H键插入反应（图7-10）^[14]。

图7-10 基于乙烯基碳正离子的还原偶联反应

他们通过理论计算发现，乙烯基碳正离子发生分子内的1，2-氢迁移得到烯丙基碳正离子是动力学不利的过程，需要高达36.2kcal/mol的活化能，因此他们设想乙烯基碳正离子可以和烷烃或芳烃发生分子间的C—H键插入反应。随后烷基硅正离子通过分子内的1，2-氢迁移得到更稳定的叔碳正离子，最后得到还原偶联产物。通过烷基硅正离子和弱配位阴离子，他们成功利用酮的衍生物实现了烷烃或芳烃的C—H键活化。但更为重要的是，他们在理论计算研究中发现了分叉过渡态结构。通过动力学模拟和量子化学计算，他们发现此过渡态在发生分子间的C—H键插入反应时存在了两条不同的轨迹（图7-11）。首先会形成非对称的三中心两电子的非经典碳正离子，通过超共轭作用稳定了碳正离子，此时R与C1作用更强，但它接下来可以经过两条轨迹分别得到两种产物，一条主要轨迹是直接形成C1—R键，另一条较少经过的轨迹是先得到C2作用更强的非经典碳正离子，随后形成C2—R键，再发生1，2-氢迁移得到三级碳正离子。中间体结构中的这种超共轭稳定作用推迟了利用1，2-氢迁移得到经典叔碳正离子的过程，从而可以观察到少量C2取代的产物，这和实验上利用非对称底物所得到的产物分布相符合，证实了这个反应和设想的经典碳正离子途径不同。(https://www.daowen.com)

图7-11 乙烯基碳正离子发生分子间的C—H键插入反应的分叉过渡态及两种相互振荡的非经典碳正离子