7.2.5　芳基卤化物的自由基硼化反应

2016年，黎书华等发现，4-氰基吡啶可以对双硼化合物[如B₂（pin）₂]进行B—B键的非极性断裂，形成较稳定的两分子N—B自由基加合物（图7-8）^[9]。他们通过计算发现，该反应在经历了两次吡啶N对B的进攻后，经历了B—B键的断裂过程（总的活化能为17.9kcal/mol）。该反应十分温和，可以在室温的条件下得到长寿命的自由基物种，并且使用该自由基物种可以实现对于偶氮、亚砜等化合物的还原反应。

图7-8 4-氰基吡啶与B₂（pin）₂的反应势能面（单位：kcal/mol）

受到上述对于长寿命自由基的机理研究的启发，2017年，焦雷等利用上述自由基与短寿命的芳基自由基结合，发现了广泛的芳基卤代物转化为芳基硼的方法学（图7-9）^[10]。该反应的底物比较广泛，对于碘苯、溴苯甚至一些氯苯类型的底物，反应也能十分顺利地进行。基于这个新反应，他们也对其反应机理进行了研究。结合自由基捕获、EPR等手段，他们认为该反应中的双硼负离子中间体分解为一个N—B长寿命自由基和一个B自由基是非常关键的步骤，随后B自由基与芳基卤代苯发生SET得到了短寿命的芳基自由基，进而两个自由基发生偶联反应得到了产物并且释放了吡啶催化剂，从而完成催化循环。(https://www.daowen.com)

图7-9 芳基卤化物的硼化反应及反应机理