7.3.11　铁催化[2+2]环加成反应中的二态反应性

过渡金属催化的[2+2]环加成反应可被用于四元环的合成，由于不受对称性禁阻规则的限制，其受到了化学家的广泛关注。2017年，陈辉等利用计算化学的手段研究了铁催化烯烃[2+2]环加成反应中底物依赖的二态反应性^[61]。由于铁的价态多样，不同多重态的物种之间能量相近，容易造成多种自旋量子态的能量混合而产生二态反应性，从而使反应速率大大加快。通过高精度多参考波函数方法（CASPT2）结合密度泛函理论，他们计算了单烯间及单烯与二烯的[2+2]环加成反应势能面，并结合二态反应最低能量交叉点（minimum energy crossing point，MECP）、自旋轨道耦合（spin-orbit coupling，SOC）频率分析了反应态发生变化的可能性。他们同时结合轨道分析得出如下结论：① 单烯间的[2+2]环加成反应和单烯与二烯的[2+2]环加成反应是不同的，前者没有二态反应性，而后者存在二态反应性；② 在催化剂的结构中，有氧化还原活性的配体PDI在还原消除形成C—C键的过程中抑制了Fe（Ⅱ）-Fe（0）的过程，促进了Fe（Ⅲ）-Fe（Ⅰ）的还原消除过程，并且其在还原消除中的电子受体作用也是底物依赖的；③ 对于实验中发现的单烯与二烯的[2+2]环加成反应的反应性较低，这是因为单重态的活化能较高以及单重态与三重态间的翻转困难（图7-31）。该工作为化学家提供了改进方向，未来可通过更容易的态-态翻转来实现单烯与二烯的[2+2]环加成反应的高反应性。

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图7-31 铁催化[2+2]环加成反应中的二态反应性