9.3.1 单分子膜、双分子膜、多层膜
有序结构体系是生物体内的最典型特征，例如构成细胞膜的双分子层是实现细胞稳定、限域及物质输运的重要组成部分。这些细胞膜是一个典型的自组装体系，因此，从两亲分子为构筑单元出发利用人工的方法构建这类结构是超分子自组装的一个重要研究领域。早期研究这一结构的是有序超薄膜技术。典型的方法包括气液界面的单分子膜技术、将此单分子膜转移到固体表面的Langmuir-Blodgett （LB）技术、固体表面的自组装单分子膜（self-assembled monolayer，SAM）技术及Layer-by-Layer （LbL）的层层组装技术等。
1.气液界面单分子膜
单分子膜是具有一个分子厚度的有序薄膜，包括在气液界面上形成的不溶性单分子薄膜和在固液界面上自组装形成的自组装单分子膜。气液界面上形成的不溶性的单分子薄膜被称为Langmuir单分子膜，它的厚度大致只有一个分子的大小。对表面膜最早做比较精确研究的是美国科学家富兰克林，他发现将一小匙橄榄油滴到池塘中时，其表面波可以很快平静下来，并且它可以在池塘表面延伸大约半英亩的范围。而真正从分子水平上解释该结构的是欧文·朗缪尔（Irving Langmuir）。他从气体的吸附上提出了单分子吸附的概念，从这里得到启发，提出了气液界面的单分子膜的概念[27]，并因此获得了1932年诺贝尔化学奖。
对单分子膜在气液界面成膜的过程可以做如下描述（图9-17）。铺展分子以单分子的形式存在于亚相表面上，分子间的作用力基本可以忽略，表现为气态膜。当这些漂浮在水面上的分子被继续压缩时，分子不断调整构象和排布，先后进入了气液平衡区、液态扩展相、液态扩展相与液态凝聚相的平衡共存区，这时部分分子开始出现尾链直立。继续压缩，单分子膜此时进入了液态凝聚相，这时每个成膜分子的平均占有面积约比固态大20%。再进一步压缩则进入固相区，该相区内分子的疏水长链垂直于亚相表面指向空气，且分子间排列紧密，此时表面相的压缩率非常低，相应的π（表面压）-A（分子占有面积）曲线为很陡直的直线。再压缩单层膜，则膜会破裂形成多层膜。在膜破裂过程中，有些分子膜会卷曲形成纳米管/线或高度有序排列的纳米结构。
图9-17 单分子膜形成过程及典型的表面压-单分子面积等温曲线
将铺展在气液界面上的分子膜，通过一定的提拉方法沉积到某种固体基片上所获得的单层或多层分子膜的技术，称为Langmuir-Blodgett技术，是以其发明人Langmuir和Blodgett名字来命名的。漂浮在液体表面上具有一定厚度和特定分子排列的单分子膜可被一层一层地转移到固体载片上，这使得人们可以通过宏观沉积的方法在分子水平上调控分子的排布和取向，调控LB膜的宏观厚度，获得有序分子聚集体，为分子器件、纳米科技奠定了良好的材料基础。传统上，LB技术可用来构筑有机物薄膜，包括长链两亲分子、芳香化合物、卟啉、染料分子和蛋白等生物分子。
刘鸣华等研究了一系列Gemini型两亲分子、Bola型两亲分子及非典型（没有明显的疏水长链）两亲分子等在气液界面的铺展行为，制备了相应的LB膜，对于理解不同结构分子的有序排列、揭示分子形成的有序结构提供了理论基础。例如在研究Gemini型两亲分子在硒代花菁类染料水溶液表面的铺展行为时发现，通过改变Gemini型两亲分子亲水头基间隔基的长度和刚性，可实现对染料分子的聚集态的调控[28]。当Gemini的间隔基比较短（G2、G4）时，硒代花菁类染料形成H聚集；而当间隔基比较长（G8、G10）时，则形成J聚集；当间隔基适中（G6）时，H聚集和J聚集并存。这可能是由于花菁分子与Gemini分子的结构匹配问题。进一步深入研究发现，通过在Gemini表面活性剂引入具有一定刚性的间隔基团，染料分子的H和J聚集可以以更多样的方法来调控，且形成不同的表面纳米结构。
此外，刘鸣华等发现气液界面的不对称环境是实现镜面对称性破缺的重要场所，Langmuir膜和LB膜技术也是从非手性分子构筑手性超分子的有效手段。2003年，他们首先发现了长链萘并咪唑两亲分子可在气液界面与亚相中的银离子发生配位作用而形成界面配位高分子，并转移得到具有手性信息的LB膜[29]。他们推测是含有较大共轭基团的萘并咪唑（NpImC17）在与Ag（Ⅰ）离子进行作用时，银离子的半径较大，使萘并咪唑基团围绕超分子主链发生协同扭曲，从而导致了超分子手性的形成，如图9-18（a）所示。如果在体相中，NpImC17与Ag（Ⅰ）配位所得配合物形成的cast膜则未能组装得到手性信息，这表明二维气液界面对超分子手性的产生起着至关重要的作用。接着，在巴比妥酸类衍生物的界面组装及阳离子型两亲分子与带负电荷的卟啉分子（TPPS）的研究中，他们分别通过氢键和静电相互作用实现了从非手性分子到界面手性超分子的构建，并利用原子力显微镜直接观察到了二维螺旋线圈状结构[图9-18（b）][30]，这表明LB技术可用于构筑手性纳米结构。
图9-18 （a）① 十七烷基萘并咪唑的分子式及其与银离子配位形成配位高分子示意图；② 十七烷基萘并咪唑与银离子形成LB膜的CD谱；③ 配位LB膜超分子手性模型的俯视图和略去烷基链的分解图；（b）① 非手性长链巴比妥酸的分子式；② 通过氢键组装形成的二维螺旋结构(https://www.daowen.com)
他们继续在含氟化合物、卟啉和酞菁、高分子化合物等体系的界面组装中成功地发现了手性从无到有的现象，在考查了两亲分子的头基尺寸、疏水链长度、头基的构型等一系列影响条件后，提出了界面超分子手性产生的机制：较大头基的空间位阻及头基之间的相互作用导致的协同排列，是致使头基之间产生螺旋状紧密堆积而引发超分子手性的重要原因。
再者，LB技术也可以用来排布组装无机纳米材料以获得大面积有序组装体。通过在无机纳米材料表面修饰一层有机分子（通常情况下用的是表面活性剂分子），使得纳米材料能漂浮在亚相界面，用LB技术可实现大面积可控组装。如杨培东等[31]首先提出了类似河流上的伐木的组装机理进行半导体和金属纳米线在气液界面的组装。一维结构具有较高的长径比，经侧向压缩后，纳米线沿着它们的长轴方向排列与挡板平行定向排布，形成类似液晶的向列相排布。俞书宏等[32]利用LB技术实现了一系列超细纳米结构，如Ag2Te纳米线、超长Te纳米线、Pt纳米管的有序组装。Dai课题组[33]利用LB技术实现了单壁碳纳米管的单层密集排列，实现了迄今为止最窄区域内能够通过的最高电流（约3mA），在晶体管、高效率的太阳能电池和透明电极方面有很大的应用。除了上述无机纳米材料，LB技术还可实现自组装有机纳米结构的再组装，如刘鸣华等[34]将C3对称性分子自组装形成的有机纳米管状结构铺展在水表面上，实现了自组装纳米结构的有序排列。
2.自组装单分子层膜
自组装单分子层膜（SAM）是另一类重要的界面有序组装体。该方法是利用一端含有活性基团（巯基、羧基或硅氧基）的两亲分子使活性分子通过化学键相互作用在固体表面吸附，自发形成有序紧密排列的分子阵列，一般厚度为1～3nm。一般来讲，SAM的形成方法是将附有某表面物质的基片浸入待组装分子的溶液中，待组装分子一端的反应基与基片表面发生自动连续化学反应，在基板表面形成规则排列，吸附质在分子间范德瓦耳斯力和疏水长链间的疏水作用协同下自发形成晶态结构，最终得到与基片表面化学键连接的二维有序单层膜（图9-19）。形成SAM的分子从组成上分为三部分。一是端基的特定活性基团，或称“头基”，能够与固体表面形成很强的共价键（如Si—O键和Au—S键）或离子键（如—CO2—Ag+），从而使整个分子通过化学吸附作用牢固地吸附在基底表面的确定位置，所形成的“头端基-基底”之间的化学键对SAM的形成和稳定起到了决定性的作用，是SAM形成过程中最重要的同时也是最强的作用力，这是一个放热反应，能量通常为数十千卡每摩尔。在此过程中，活性分子尽可能地占据基底表面的每一个反应位点。常见的活性基团有—SH、—COOH、—PO3、—OH、—NH2等，基片可以是金属或金属氧化物、半导体，也可以是非金属氧化物（石英）等。二是“中间部分”，主要是烷基链和通过分子设计引入的其他基团，促进邻近分子间通过分子链间相互作用，如范德瓦耳斯力、疏水相互作用、静电力、π-π堆积等弱相互作用稳定单层膜的形成，这个过程涉及的相互作用能一般为几千卡每摩尔（一般小于10kcal/mol）。三是分子末端引入的活性基团，如—SH、—COOH、—OH、—NH2、—C═C—等，可通过选择末端基团调控界面性能及借助其化学反应活性进一步构筑结构和功能多变的多层膜。组装分子在基底表面进行自组装的驱动力包括三部分：活性头基和基底之间较强的化学作用、长碳链侧向间的范德瓦耳斯力、疏水力及末端基团的相互作用（包括偶极作用、氢键和静电作用等）。
图9-19 自组装单分子层膜的示意图
SAM具有原位自发形成、热力学稳定、高密度堆积和低缺陷密度等特征，因此在金属防腐、分子电子学、生物芯片的制备、气体分离等领域具有广泛应用。此外，SAM从原子和分子水平上提供了对界面结构和性能深入理解的机会，SAM的空间有序性可使其作为二维领域内研究表面电荷分布、电子转移理论等物理化学和统计物理学的理想模型体系，这使得有关SAM的研究越来越引起人们的关注。
3.层层组装多层膜
1966年，Iler等[35]报道了将表面带有电荷的固体基片交替浸泡在带相反电荷的胶体微粒溶液中，通过交替沉积获得超薄膜的研究工作。1991年，Decher及其合作者[36]将这种以阴阳离子静电作用为推动力制备有序多层膜的方法命名为层层组装技术，即利用逐层交替沉积的方法，借助各层分子间的弱相互作用（如静电引力、氢键、配位键等），使层与层之间自发地缔和，形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程。它是基于物理吸附的原理进行的有序组装，具有成膜基质选择广泛、制备方法简单、成膜驱动力选择较多且制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性等诸多优点，成为构筑有序组装体的重要便捷手段。除了在平面基板上进行的层层组装，近年来利用这种方法还制备得到了直径在几百到几千纳米的中空微胶囊，用来模拟细胞中的生物化学过程。
典型的静电层层自组装多层膜的构筑大体可以分为以下几个步骤（图9-20）：① A层膜材料的吸附，将表面带有一定电荷的固体基片在一定的温度下浸泡到物质的溶液中，该物质要与固体基片电荷相反，保持一定的时间，使之充分发生吸附；② 清洗，将基片取出并用溶剂冲洗其表面（或将其浸泡到纯溶剂中），干燥一段时间；③ B层膜材料的吸附，将上述基片浸泡到带有与原始基片相同电荷物质的溶液中，按照同样的操作利用静电相互作用吸附第二种物质；④ 清洗，重复①～④。基于其他驱动力的层层组装多层膜的制备与上述过程类似。
图9-20 静电层层自组装多层膜的构筑示意图
