9.3.2 胶束和囊泡
胶束、囊泡等有序组装结构是溶液体系中的经典有序结构，通常是溶解在水中的两亲分子在水相中聚集而成的。两亲分子是一类常见的构筑超分子组装体的组装单元，通常包含亲水头基和疏水的烷基尾链，两部分通过共价键连接形成一类同时具有亲水性及亲脂性的化合物。根据两亲分子的结构，基本上可以分为图9-21所示的几种类型。① 单尾链型：亲水头基常常为带电或者不带电的极性基团，如硫酸基、磷酸基、羧酸基、磺酸基、氨基酸、多肽及糖基等；疏水尾链可为饱和或不饱和、线型或者支化的碳氢链，传统的表面活性剂均属于该种类型的两亲分子。② 双尾链和多尾链型：与构成生物体细胞膜的磷脂结构类似。③ Gemini型：结构中至少含有两个头部基团和两条疏水链，每个头部基团之间通过间隔基连接。Gemini在天文学上含义为双子星座，借此形象表达这类两亲分子的结构特点。Gemini型两亲分子可以看作由两个传统的两亲分子的亲水基团共价相连而形成，因此在聚集过程中亲水基间的排斥作用因受化学键的限制而大大削弱，同时两个两亲分子单体紧密结合，大大增强了体系的疏水作用，导致Gemini型两亲分子具有极强的表面活性和较低的临界胶束浓度。④ Bola型两亲分子：两个相同或者不同的亲水头基通过疏水链共价连接，Bola这个词头原意指绳子两端连有两个球体的物品。⑤ 超两亲分子：通过弱相互作用构筑两亲分子组装单元，这种构筑两亲分子的方法不仅省去了烦琐的化学合成，同时构筑的超分子组装体系具有更好的可控性与可逆性。
图9-21 两亲分子的结构示意图
胶束一般指水溶性两亲分子（表面活性剂）溶液超过一定浓度时自发形成的聚集体，通常含有50～100个表面活性剂分子（图9-22）。分子的亲水头基向外伸向水相，疏水基则以范德瓦耳斯力紧密排列而形成疏水内核。极性头基间的斥力和疏水链间的疏水作用是形成胶束的主要动力。其基本结构包括两部分：疏水内核和外层。在水溶液中，胶束的内核由彼此结合的疏水基构成，形成胶束水溶液中的非极性微环境。胶束内核与溶液之间为水化的表面活性剂极性头基构成的外层。离子型表面活性剂胶束的外层包括由表面活性剂离子的带电基团、电性结合的反离子及水化水组成的固定层，以及由反离子在溶剂中扩散分布形成的扩散层。
图9-22 胶束和囊泡的结构示意图
临界胶束浓度（critical micelle concentration，cmc）是表面活性剂溶液开始大量形成胶束时的浓度。从此浓度开始，表面活性剂溶液的各种性质发生突变，如溶液的表面张力、电导率、渗透压等。这时表面活性剂分子会从单体（单个分子或离子）缔合成胶束。通常，在简单的表面活性剂溶液中，cmc附近形成的多为球状胶束，溶液浓度到达10倍cmc附近或者更高时，胶束形状趋于不对称，变为椭球、扁球或棒状，有时会进一步形成层状胶束。这种结构使大量的表面活性剂分子碳氢链与水接触的面积缩小，有更高的热力学稳定性。(https://www.daowen.com)
胶束的一个重要的性质是增溶作用。水溶液中表面活性剂的存在可以使不溶于水或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加，此即胶束的增溶作用。这种增溶作用，只有在cmc以上胶束大量生成后，才明显表现出来。由此推论，微溶物溶解度增加是由于胶束的形成，表面活性剂浓度越大，胶束形成的越多，微溶物也就溶解得越多。胶束的这种独特的性质极具应用价值，它不仅解决了一些两相体系均相化的问题，而且为一些在正常的两相体系中难以完成的化学反应提供了适宜的环境，因此胶束广泛应用于乳液聚合、三次采油、洗涤和胶束催化等实用过程中。
囊泡是指表面活性剂分散于水中自发形成的一类具有封闭双层结构的分子有序组合体。一般由两个两亲分子定向单层尾对尾地结合成封闭的双层，或Bola型分子的单层所构成的外壳和壳内包藏的微水相构成。根据其形态或结构不同，一般可分为两类：单层囊泡（small unilamellar vesicle，SUV）和多层囊泡（multilamellar vesicle，MLV）。前者是指只有一个封闭双层包裹着水相；后者则是多个两亲分子封闭双层成同心球式的排列，不仅中心部分，而且各个双层之间都包有水。囊泡的线性尺寸为30～1000nm，其形状多为球形、椭球形或扁球形，也曾观察到管状的囊泡。Bola型两亲分子由于其独特结构，在水相中可以形成单分子层囊泡（monolayer lipid membrane，MLM）（图9-22），因此其囊泡壁较薄，厚度为1.5～2.0nm。
形成囊泡有多种方法。最简单的是让两亲分子在水中溶胀，自发生成囊泡。例如，将磷脂溶液涂于锥形内壁，待溶剂挥发后形成磷脂膜附着在瓶上。加水于瓶中，磷脂薄膜就会在水中膨胀，自发卷曲形成囊泡进入溶液中。有的两亲分子不能自发形成囊泡，但可以在超声的条件下得到，这样制备的囊泡多为大小不一的多层囊泡，多层囊泡在相变温度之上经过超声处理可得到单层囊泡。
囊泡的形成机制是由于磷脂的双烷基尾链使得分子内的疏水作用增强，促进形成了稳定的双分子膜结构。囊泡具有与细胞膜相似的封闭双层结构，是研究和模拟生物膜的最佳体系，所以对它的研究不仅有助于认识生物膜的奥秘，同时又提供了通过仿生发展高新技术的途径，因此这种全合成的表面活性剂囊泡的出现，使得人们能够按照自己的意志组装具有特殊功能的分子有序组合体。例如刘鸣华等[37]报道了一种带有咪唑头基的Gemini型两亲分子在较低浓度（5 μmol/L）下即可在超声作用下形成稳定的囊泡，可能是因为Gemini长烷基链在双层膜中在疏水作用力下互相穿插，增加了囊泡的稳定性所致。他们同时发现，带负电荷的花菁染料MTC可以通过静电作用吸附到囊泡表面并发生聚集。Gemini的间隔基对MTC的聚集有很好的调控作用：当间隔基较短时，形成黄绿色的H聚集；当间隔基较长时，形成蓝色的J聚集。反过来说，MTC可以作为一个探针，通过颜色的变化可以很容易分辨出不同间隔基长度Gemini形成的囊泡。再者，他们利用压缩CO2诱导含有脯氨酸基团的两亲分子在水中形成囊泡[38]，并通过CO2的压力调节囊泡的尺寸大小。更有趣的是，这种CO2压力调控的囊泡可作为微反应器，进行不对称反应的催化。在设计光响应基团的两亲分子时，他们将联乙炔基团与谷氨酸共价相连，利用谷氨酸基团之间的多重氢键使其在水中形成囊泡[39]，并在形成囊泡的过程中使疏水尾链中的联乙炔基团满足进行光聚合的拓扑结构，在紫外光辐照的条件下，可制备蓝色相的聚联乙炔囊泡。进一步发现，利用亲水头基的手性特征和聚联乙炔的蓝色相-红色相的转变，可以实现对亚磺酰胺的对映异构体的可视化手性识别，如图9-23所示。含有联乙炔基团的谷氨酸两亲分子自组装形成囊泡，联乙炔经紫外光照后发生拓扑聚合形成蓝色相的聚联乙炔，表现出对亚磺酰胺（TBSA）的手性识别，即R-TBSA使聚联乙炔表现出蓝色，S-TBSA使聚联乙炔转变为红色。
图9-23 联乙炔囊泡的可视化手性识别示意图
