8.5.1　土壤重金属污染

8.5.1　土壤重金属污染

重金属是指密度（值）等于或大于5.0的金属，环境学领域所指的重金属主要是对生物毒性较大的Hg、Cd、Pb、Cr和类金属As，以及具有生物毒性的重金属Zn、Cu、Co、Ni、Sn、V等。

2014年4月17日，环境保护部联合国土资源部公布了《全国土壤污染状况调查公报》。根据调查结果，全国耕地土壤的点位超标率为19.4%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，主要污染物为镉、镍、铜、汞、铅等重金属，其次是DDT和多环芳烃。从污染分布情况看，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大；镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。

1.土壤环境重金属污染的基本特征

重金属元素在土壤中的污染具有高积累性、高隐蔽性、易发生形态转化（如甲基汞、硫酸镉）的特点，并能够通过食物链进行传递，治理难度大。在土壤环境中，重金属污染具有如下基本特征。

1）背景值的空间分异特征

重金属作为构成地壳的元素，多存在于各种矿物与岩石中，其含量大多低于0.1%，属微量元素。经过岩石风化、火山喷发、大气降尘、水流冲刷及生物摄取等过程，构成其在自然环境中的迁移循环，并在土壤环境中积累。此外，成土母岩、母质、成土过程等因素的空间特征的分布，也使得重金属在土壤环境中的背景值存在着空间分异的特征。

2）土壤剖面分布特征

土壤重金属元素在土壤剖面中的垂直迁移分布特征，主要受重金属元素的化学性质与土壤理化性质的影响。一般来说，通过各种途径进入土壤环境中的重金属污染物，由于土壤无机胶体及有机胶体对金属阳离子的吸附、交换、配位及生物富集作用，重金属元素的迁移能力较差，主要积累在土壤耕作层中，从而使耕作层成为土壤重金属元素的富集层，在土壤剖面中的垂直分布规律明显。土壤重金属元素在土壤耕作层富集，会直接影响到农作物的生长及其安全性。

3）重金属在土壤中的形态特征

（1）土壤中重金属的存在形态。

土壤中重金属的赋存形态决定其在土壤中的迁移性、生物可利用性及毒性。重金属进入土壤后，与土壤中的矿物质（主要是黏土矿物）、有机物（主要是植物生理代谢的产物、腐殖酸等）及微生物发生吸附、配位和氧化还原作用，导致重金属元素赋存形态的改变及时空迁移变化，且处于不同能量形态的重金属在适当的环境条件下可以相互转化。

在20世纪70年代，学者发现基于化学连续提取法得到的重金属形态与土壤中重金属的生物可利用性、毒性和迁移性等之间存在着良好的相关性。Tessier通过化学连续提取法将沉积物或土壤中重金属的形态划分为可交换态、碳酸盐结合态、无定形铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态。后来又有许多修正衍生出的“准Tessier”方法。欧共体参比司于1987年提出并建立了一套三步连续提取法，建立了用于评估和协调元素形态分析的流程标准。

（2）土壤中重金属的生物有效性。

重金属生物有效性是衡量重金属元素迁移性、生物可利用性和生态影响的关键参数，在污染土壤风险评估、治理和修复中有着重要的作用。重金属的生物有效性不仅与土壤中总量有关，很大程度上还取决于其化学形态。一般而言，土壤中各形态的生物有效性顺序为水溶态＞可交换态＞碳酸盐结合态＞无定形铁锰氧化物结合态＞有机物结合态＞残渣态。

4）与污染源的空间关系

土壤重金属污染还与污染源的空间位置有密切关系。离污染源近的区域，其污染水平高；离污染源远的区域，其污染水平低。

2.土壤中重金属元素的来源

土壤中重金属的来源是多途径的。由于成土母质本身含有重金属，成土母质和成土过程对土壤重金属含量影响很大。但是工农业生产、交通运输等人为活动是造成土壤重金属污染的重要原因。中国土壤重金属主要污染来源是大气沉降、污灌和污泥施用、金属矿采选和冶炼、肥料和农药以及工业生产。

1）大气沉降

大气对土壤中各种元素的含量具有明显的影响。进入大气的重金属通过干、湿沉降输入土壤和水体。表8-3列出了我国一些地区大气沉降的重金属通量，表明在一些大气污染较为严重的地区，重金属大气沉降源是一个不可忽略的因素。

表8-3　我国一些地区大气沉降重金属年均通量　［单位：g/（hm2·a）］

（陈怀满，2018）

2）污灌和污泥施用

污水灌溉是指以已经处理过并达到灌溉水质标准要求的污水为水源所进行的农田灌溉，但生产实践中大部分污水未经处理就被直接利用。有报道表明，我国污水灌溉面积约占全国总灌溉农田面积的7.3%。由于北方比较干旱，严重缺水，而许多大城市都是重工业城市，耗水量大，农业用水更加紧张，污灌在这些地区比较普遍，进而引起农田土壤和农作物重金属积累或污染。同样的还有污泥还田施用，出水处理厂的污泥存在很多不确定性，有的含有重金属和病菌病原体。

3）金属矿采选和冶炼

工矿地区土壤重金属的影响主要由采矿、选矿和冶炼中的废水、废渣和降尘所造成。加上矿区土壤重金属元素的背景值本来就高，导致矿区较严重的重金属污染问题。

4）肥料和农药

肥料中重金属含量及其对土壤环境质量影响的可能性越来越被重视。根据对29种市售肥料的调查，有机肥中镉、铜和锌含量最高，过磷酸钙中铅含量最高。肥料中镉、铜和锌的超标率分别为24.1%、13.8%和17.2%。此外，对某地畜禽粪便的研究表明，不同类型畜禽有机肥中重金属含量差异明显（表8-4）。

表8-4　禽畜有机肥中重金属的平均含量　（单位：mg/kg）

*《有机肥料》（NY525—2012）。
（潘霞等，2012）

大量施用含有重金属的农药也是造成土壤重金属污染的一个重要原因。比如，对苹果产区的研究表明，果园土壤中铜的积累主要来自长期施用含铜农药，随着栽培年限的增加，土壤微生物生物量和土壤有机质质量均受到了影响。

5）工业生产

凡以重金属和含重金属材料为生产原料的行业，在生产过程中均可能排放重金属，如果处置不当，就会造成环境污染。信息技术产品制造业是重金属排放的源头之一，特别是与该产业产品相关的电池行业和印刷电路板制造相关的电镀行业，重金属污染问题更应引起高度重视。

土壤中重金属的主要来源及危害见表8-5。

表8-5　土壤中重金属的主要来源及危害

续表

3.重金属在土壤中的迁移转化

重金属自身的价态和形态决定了其在土壤中的存在状况、累积状况、污染程度和毒性效应，而它们的价态和形态又与土壤环境状态密切相关。重金属在土壤中的迁移转化形式十分复杂，往往是多种形式错综复杂地混合在一起，概括起来，有物理迁移、物理化学与化学迁移转化和生物固定与活化等。

1）物理迁移

物理迁移是指重金属的机械搬运。土壤溶液中的重金属离子或配合物随径流作用向侧面和地下运动，从而导致重金属元素水平和垂直分布特征的改变。也有随土壤空气发生的迁移，如汞蒸气；还有因其相对密度大而发生沉淀或闭蓄于其他有机和无机沉积物之中。(https://www.daowen.com)

2）物理化学与化学迁移转化

物理化学与化学迁移转化是指重金属在土壤中通过吸附、解吸、沉淀、溶解、氧化、还原、配位、螯合和水解等一系列物理化学过程而发生的迁移转化，这是重金属在土壤中的主要运动形式。

（1）被无机胶体吸附固定。

①交换吸附。

这种作用是通过电荷相异引起的静电吸附作用。土壤胶体表面一般带有负电荷，因此在其表面吸附了很多阳离子，如H+、Al3+、Ca2+、Mg2+等，这些阳离子易被竞争性大的重金属离子替换出来。如二价重金属Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+等吸附竞争性均大于土壤中通常存在的Ca2+、Mg2+、等离子，因此可以发生交换吸附：

但是，在酸性土壤中由于阳离子（H+、Al3+、Fe2+、Fe3+等）浓度高，外源性重金属阳离子（即污染的重金属离子）趋于游离，而使之活性增强。此外，带正电荷的水合氧化铁胶体离子可以交换吸附等。

②专性吸附。

重金属离子可以被水合氧化物牢固吸附，因为这些离子能进入氧化物的金属原子配位电荷中，发生内海姆荷兹层的键合，与—OH配位基重新配位，通过共价键或配位键结合在胶体颗粒表面，这种专性吸附中重金属离子起配位离子作用。被专性吸附的重金属离子是不可交换态的，只能被亲和力更强和性质更相似的元素解吸，或在较低pH值下水解。因此，专性吸附能减少重金属的生物有效性。在金属浓度很低时，专性吸附的量所占比例较大。

③与无机配位剂作用。

土壤中还存在许多无机配位体，如等，能与部分重金属发生配位反应。对于带负电荷的吸附表面（如层状铝硅酸盐矿物表面），重金属与无机配位体的配位作用降低了吸附表面对重金属的吸附强度，甚至可以产生负吸附，使重金属的吸附量下降。但对于带正电荷的吸附表面，如Fe、Al氧化物，配位作用会降低重金属离子的正电性而增加吸附。

（2）与有机胶体吸附固定。

有机胶体主要是指相对分子质量大小不同的有机酸、氨基酸和腐殖质物质等，这些物质含有许多能与重金属发生配位或螯合作用的官能团，如氨基、亚氨基、酮基、巯基、羟基、羧基、醇羟基、烯醇羟基，以及不同类型羰基结构。一般来说，在重金属浓度低或污染初期，主要以与有机质配位和整合作用为主，而在重金属浓度进一步加大或污染时间进一步延长时，交换吸附开始占主导地位。大量研究表明，土壤有机质腐解产生的小分子有机酸或有机配位剂，可与重金属形成可溶性物质，而增强其迁移性和活性，但并不是所有有机质与重金属配位或螯合作用都能增加重金属稳定性。如与富里酸配位或螯合的重金属迁移能力活性将增强，而与胡敏酸配位或螯合的重金属迁移性和活性将下降。

（3）沉淀-沉积。

重金属进入土壤后能与土壤中多种化学成分发生溶解和沉淀作用，与重金属发生沉淀作用的阴离子主要有等。沉淀过程受土壤pH值、CO2分压、Eh值和配位离子的制约。土壤pH值与重金属盐的溶解度（溶度积理论）直接相关，对于多数重金属盐类化合物而言，溶解度随pH值升高而降低。当pH＜6时，土壤中以阳离子形式存在的重金属迁移能力强；当pH＞6时，以阴离子形式存在的重金属迁移能力强。Eh影响方面，以土壤中S为例，当土壤Eh值较低时，其形态以S2-为主，可与重金属发生硫化物沉淀；而当Eh升高，其以为主，重金属元素多以溶解度较大的硫酸盐形式存在。土壤中存在的各种配位基物质，如羟基、氯离子和腐殖酸物质等，各配位基的性质和浓度及金属离子与配位离子的亲和力决定了配位形式，进而决定了重金属化合物的溶解度。如Cl-可与重金属配合成［MCl］+、［MCl2］0、［MCl3］-、［MCl4］2-，Cl-的含量决定了以其中哪种配位态存在。

（4）氧化-还原。

众多无机和有机的氧化-还原反应组成了土壤中复杂的氧化-还原体系。通常重金属氧化态越高，可溶性越小，所以土壤中氧对金属的直接氧化或氧化锰的催化氧化作用可降低重金属的溶解度。难溶态重金属元素在土壤中难迁移，也不易被植物吸收。

3）生物固定与活化

生物体可从土壤中吸收重金属，并在体内积累起来。植物可以通过根系吸收可溶态和可交换等有效态金属。土壤中有种类繁多、数量巨大的微生物，它们能通过自身的生命活动积极地改变环境中重金属的存在状态。某些微生物代谢产生的柠檬酸、草酸等物质，能与重金属螯合或形成草酸盐沉淀。一些微生物能够产生多聚糖、糖蛋白、脂多糖和可溶性氨基酸等胞外聚合物，这些物质具有大量的阴离子基团，从而与重金属离子结合。微生物的细胞壁或黏液层能直接吸收或吸附重金属。此外，某些陆生动物啃食重金属含量较高的表土也是重金属发生迁移的一种途径。

4.土壤重金属污染危害

土壤重金属污染对土壤肥力、土壤微生物的生物量、土壤酶活性、植物均有一定程度的影响或毒害。另外，通过植物对重金属的吸收、积累与食物链传递，土壤重金属污染对人类也有潜在的危害。

1）对土壤肥力的影响

重金属污染最终会影响到土壤中氮、磷和钾等元素的保持与供应。重金属污染后，土壤氮素的矿化势会明显降低，供氮能力下降；重金属使土壤对磷吸附位的数量和能量增加，也可能生成金属磷酸盐沉淀，导致土壤对磷的吸附固定作用增强，有效性下降；长期而言，重金属会导致土壤对钾的吸附能力降低，从而使土壤溶液钾的活度增加，加速钾的流失。

2）对土壤微生物生物量的影响

土壤微生物量（MB）指土壤中体积小于5×103 μm3的生物总量（活的植物根系不包括在内）。土壤中重金属含量超过一定浓度会对土壤微生物的活性和数量产生明显的影响。长期定位实验表明，当土壤中某些重金属浓度（mg/kg）分别为Cd 2.9、Cr 80、Cu 33、Ni 17、Pb 40和Zn 114时，可使蓝绿藻固氮活性降低50%，其数量也明显降低，共生固氮作用也被抑制，豆科作物产量下降。

重金属污染还会改变土壤微生物群落特性，影响土壤的呼吸速率。研究表明，重金属复合污染对微生物总量和区系结构有明显影响，当土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和As等重金属总量达659 mg/kg时，土壤微生物量仅为对照的32%，细菌和真菌微生物量分别较对照下降了29%和45%；在逆境下，微生物维持其正常的生命活动需要消耗更多的能量，呼吸速率增加，但同时也降低了土壤微生物对能源碳的利用效率。

3）对土壤酶活性的影响

土壤中的酶多由微生物分泌，并与微生物一起参与土壤物质循环。土壤含有多种酶物质，常见的有氧化还原酶、水解酶、转移酶、裂解酶等，多以吸附态、游离态存在。这些酶参与土壤的生物化学过程，涉及腐殖质的分解合成、动植物体的分解、有机化合物的水解转化、无机物的氧化还原反应等。土壤发生重金属污染对土壤酶活性有较为明显的影响。一方面重金属对土壤酶活性产生直接作用，使酶类活性基团空间结构受到破坏，从而降低其活性；另一方面重金属能抑制土壤微生物的生长繁殖，减少微生物体内酶的合成和分泌量，最终导致土壤酶活性降低。因此，土壤酶活性可以作为衡量土壤质量变化的重要指标。

4）对植物的毒害效应

重金属离子进入植物体内会干扰植物体内离子间的平衡，造成正常离子在吸收、运输、渗透和调节等方面的障碍，使代谢过程紊乱，并与核酸、蛋白质和酶等大分子物质结合，取代某些酶和蛋白质在行使其功能时所必需的一些特定元素，使其变性或活性降低。

毒害反应的转移途径：分子水平→亚细胞和细胞水平→组织器官水平→植株水平。

重金属还能使植物的保护酶系统功能紊乱，进而引起植物体内活性氧自由基积累，使细胞膜受损，植物细胞的电解质泄漏，最终导致细胞死亡。实际研究中，可以用丙二醛（MDA）的含量反映脂质过氧化作用强弱和细胞膜受损程度，也可以以电解质渗漏作为膜损伤的直接证据。其次，重金属能对植物的光合作用、呼吸作用、碳水化合物代谢、蛋白质代谢、养分吸收与利用及水分代谢等生理功能产生毒害影响。

5）导致植物对重金属的吸收、积累与食物链危害

作为食物链中的初级生产者的植物，过量的重金属在其根、茎、叶以及果实中大量积累，不仅严重地影响植物的生长发育，而且还可经食物链危及动物和人类。影响植物吸收重金属的主要因素如下。

（1）土壤重金属含量和形态。

一般来说，植物吸收重金属的浓度有随土壤中重金属浓度的增高而增加的趋势，在一定范围内，植物产量与土壤重金属的累积或污染程度有着良好的相关性。研究表明，春小麦相对产量随着土壤中重金属浓度的增加而明显降低。植物对重金属的吸收不仅仅与总量有关，很大程度上还跟它的形态有关。一般而言，土壤中各形态的生物有效性为水溶态＞可交换态＞碳酸盐结合态＞无定形铁锰氧化物结合态＞有机物结合态＞残渣态。

（2）土壤性质，主要包括pH值、Eh和土壤有机质。

pH值是影响土壤中重金属形态的一个重要因素。以镉的植物固定为例，许多研究发现，在镉污染程度不等的各种土壤上，pH值对植物吸收、迁移镉的影响非常大。莴苣、芹菜各部位的Cd的浓度基本遵循随土壤pH值升高而呈下降趋势的规律。国外许多研究者也发现随着土壤pH值的降低，植物体内的镉含量也增加。中国南方的稻田多半是酸性土壤，这种土壤有利于水稻对镉的吸收。

氧化还原电位（Eh）是影响土壤中重金属形态的重要因子。土壤中重金属的形态、化合价和离子浓度都会随土壤氧化还原状况的变化而变化。如在淹水土壤中，往往形成还原环境。在这种状态下，一些重金属离子就容易转化成难溶性的硫化物存在于土壤中，使土壤溶液中游离的重金属离子的浓度大大降低，进而影响植物对重金属的吸收。而当土壤风干时，土壤中氧的含量较高，氧化环境明显，则难溶的重金属硫化物中的硫易被氧化成可溶性的硫酸根，提高游离重金属的含量。因此，通过调节土壤氧化还原电位来改变土壤中重金属的存在形式可以有效改变植物对重金属的吸收率。

（3）植物根系分泌物。

根系分泌物是影响土壤重金属化学行为和植物吸收积累重金属的重要物质。它们通过降低环境pH值、改变土壤氧化还原状态等途径改变重金属的形态，影响重金属在土壤中的有效性，进一步改变植物对重金属的吸收或者土壤对重金属的吸附。

（4）施肥管理。

施肥可以通过促进植物生长带入重金属离子，影响土壤pH值，提供能沉淀或配位重金属的基团，带入竞争离子，从而影响到根系和地上部的生理代谢过程或重金属在植物体内的运转等，进而影响到植物对土壤中金属的吸收。比如，施NH4NO2和过磷酸钙处理的小麦籽粒中，Cd含量比单独过磷酸钙处理要高出一半，反映了氮肥对植株吸收重金属的影响。另外，进入土壤后将发生硝化作用，短期内可使土壤pH值明显降低，若其施在孕穗期，势必造成籽粒中Cd的显著积累。被禾谷类作物吸收后，将导致根际pH值降低。还能与Cd形成配合物而降低土壤对Cd的吸附。