8.5.2 土壤中化学农药污染
施用农药是现代农业不可缺少的技术手段。然而，农药施入田间后真正起作用的量仅占施用量的10%～30%，而20%～30%因蒸发和流失进入大气和水体，50%～60%残留于土壤中。自20世纪40年代广泛应用农药以来，累计已有数千万吨进入环境，农药已成为土壤中主要的有机污染物。
1.农药种类
农药种类繁多，截至2016年底，我国农药登记产品共35604个，登记有效成分665种。农药按照成分，可分为有无机农药、植物性农药、微生物农药和有机合成农药。根据用途，可分为杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂、植物生长调节剂及杀软体动物剂等。根据化学成分，杀虫剂可分为有机氯、有机磷、有机氮、氨基甲酸酯、菊酯类等类别，杀菌剂可分为无机硫、有机硫、无机铜、有机杂环类、取代苯类以及农抗类等类别。根据作用方式，农药可分为胃毒剂、触杀剂、熏蒸剂、内吸剂、性引诱剂、拒食剂、不育剂等。以下具体介绍几种农药。
1）有机氯类农药
大部分有机氯类农药是含有一个或几个苯环的氯素衍生物。最主要的品种是DDT和六六六（见图8-7），其次是艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等。
有机氯类农药在我国使用长达30余年。由于其化学性质稳定，在环境中很难降解，如DDT、六六六的残留期长达50年，且有机氯类农药挥发性不强，脂溶性强，易在动植物富含脂肪的组织及谷类外壳富含脂质的部分中蓄积，因此在食物中残留性强，属高残毒农药。目前许多国家都已禁止使用，我国已于1983年3月起停止生产DDT和六六六。
2）有机磷类农药
有机磷类农药是含磷的有机化合物，有的还含硫、氮元素，其大部分是磷酸酯类或硫代磷酸酯类，其结构式中R1、R2多为甲氧基（CH3O—）或乙氧基（C2H5O—），Z为氧（O）或（S）原子，X为烷氧基、芳氧基或其他取代基团（图8-8）。
图8-8 几种有机磷类农药的分子结构式
有机磷类农药一般不溶于水，易溶于有机溶剂如苯、丙酮、乙醚、三氯甲烷及油类，对光、热、氧均较稳定，遇碱可转变为毒性较大的敌敌畏。有机磷农药有剧毒，但易于分解，在环境中残留时间短，在动植物体内，因受酶的作用，磷酸酯进行分解后不易蓄积，因此常被认为是较安全的一种农药。不过，多份研究报告指出，有机磷类农药具有烷基化作用，可能引起动物的致癌、致突变作用，所以有机磷类农药的环境污染仍是不可忽视的。
3）氨基甲酸酯类农药
该类农药均具有苯基-N-烷基甲酸酯的结构（图8-9），与有机磷类农药一样，具有抗胆碱酯酶作用，中毒症状也相同，但中毒机理有差别。在环境中易分解，在动物体内也能迅速代谢，而代谢产物的毒性多数低于本身毒性，因此属于低残留的农药。
图8-9 几种氨基甲酸酯类农药分子结构式
4）除草剂（除莠剂）
常用的除草剂有乙草胺、丁草胺、醚草胺、2，4-D（2，4-二氯苯氧基乙酸）和2，4，5-T（2，4，5-三氯苯氧基乙酸）及其酯类等，2，4-D和2，4，5-T的分子式见图8-10。
图8-10 几种除草剂分子结构式
大多数除草剂在环境中会逐渐分解，对哺乳动物的生化过程无干扰，对人、畜毒性不大。
2.化学农药的危害问题
1）耐药性问题
长期滥用化学农药，不仅破坏了生态平衡，而且有害生物在各种农药的磨炼下越战越勇，促使其逐代增强耐药性。由此导致农药使用剂量不断加大，陷入恶性循环，生态环境同步恶化。
2）药害问题
不合理使用农药，特别是除草剂、植物生长调节剂、种衣剂和微肥等导致药害事故频繁发生，经常引起大面积减产甚至绝产，严重影响了农业生产。全国农作物药害发生面积每年达2000 km2，直接经济损失1亿多元，间接损失10亿多元。
3）残留问题
施用于作物上的农药，其中一部分附着于作物上，另一部分散落在土壤、大气和水等环境中，或通过环境、食物链进入人体。农药残留是指残存在环境及生物体内的微量农药，包括农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质。农药残留是农产品质量安全的重要指标，许多国家以农药残留限量为技术壁垒，限制农副产品进口，保护本国农业生产。
4）人畜和野生动物伤害问题
进入动物体内的农药，在肝等内脏器官内分解排泄。但是较难分解的农药，则不能分解排泄。残留农药的转移及生物浓缩的作用，使得农药残留问题变得更为严重，有可能引发多种慢性疾病，如肿瘤、生育能力降低等。
5）天敌伤害问题
过量的化学农药对非靶标生物的“滥杀无辜”严重影响了自然生态平衡和生态系统的自我调节能力。大量杀伤天敌，削弱了天敌的自然控害能力，引起害虫的再猖獗或次生虫害的发生。农药污染的生态效应十分深远，尤其是对生物多样性保护的影响。
6）环境污染问题
农药污染是我国影响范围最广的有机污染。国家统计局统计数据表明，2015年我国农药使用量为1.783×106 t，其中20%～30%因蒸发和流失进入大气和水体，50%～60%残留于土壤中。农药对大气、土壤和水体的污染，对环境质量的影响与破坏问题已引起广泛重视。
3.化学农药在土壤中的迁移转化
农药在土壤中的行为可大致分为吸附、降解（包括化学降解、光解、微生物降解等）和挥发。这些过程在土壤中相互制约、相互影响，而影响这些过程的因素除农药的性质、环境条件等外，土壤的理化性质是主要的因素。
1）土壤对农药的吸附作用
土壤对农药的吸附是影响农药在土壤中动态行为的重要因素之一。进入土壤的化学农药可以通过物理吸附、化学吸附、氢键结合和配位价键结合等形式吸附在土壤颗粒表面。农药被土壤吸附后，其移动性和生理毒性均会下降，在某种程度上说土壤吸附是对农药的脱毒与净化，但这种作用是不稳定的，也是暂时的，只是在一定条件下的缓冲作用，实际上农药在土壤中是积累的。农药被吸附的能力主要与其分子本身性质相关，还与土壤的性质、类型以及介质条件有关。
（1）物理吸附：土壤胶体扩散层的阳离子通过“水桥”吸附极性农药分子。
（2）物理化学吸附：这是土壤对农药的主要吸附作用。土壤有机质和各种黏土矿物对非离子型农药物理化学吸附能力的顺序为有机胶体＞蛭石＞蒙脱石＞伊利石＞绿泥石＞高岭石。
（3）影响因素。
①农药本身性质：农药种类极多，性质各不相同，对土壤吸附有很大影响。一般农药的分子越大，越易被土壤吸附。农药在水中的溶解度也对吸附能力有影响，如DDT在水中溶解度很小，在土壤中吸附能力则很强；而一些有机磷类农药，在水中溶解度很大，吸附能力则很弱。农药的化学性质组成对吸附作用的影响也不同，凡具有—NHR、—OCOR、—NH2、—NHCOR、—OH、—CONH2、R3N+—官能团的分子都有较强的被吸附能力。此外，能离解为离子的农药被吸附力强。
②土壤性质：影响吸附的主要土壤性质有黏土矿物和有机质的含量、组成特征，铝、硅氧化物和它们水合物的含量。这些物质或经由电荷特性，或借助含O、N、S的官能团，或凭借其巨大比表面积对农药分子进行吸附。土壤组分的等电点大多较低，在土壤溶液相对较高的pH值条件下，它们的胶粒表面大多带负电荷。因此在土壤溶液中易离解为阳离子的农药，具有较强的被吸附能力。
2）农药在土壤环境中的降解(https://www.daowen.com)
（1）微生物降解。
土壤微生物利用有机农药为能源，在体内酶和分泌酶的作用下，使农药降解为CO2等简单化合物，包括脱卤、羟基化、脱羧基、脱烷基、环氧化、醚键断裂、环裂解、还原、水解和合成作用等。在这些过程中，酶起到关键作用。
微生物是有机化合物生物降解的第一要素。文献报道，假单胞菌对于4×10-6的对硫磷的分解只要20 h即可全部降解；辛硫磷在含有多种微生物的自然土壤中能迅速降解，两周后消退75%，38天可全部降解，而在无菌的土壤中38天后仅有1/4消失。
影响农药微生物降解的环境因素有气候条件（温度、降水、风和光照等）、土壤特性（好氧或厌氧状态、有机质含量、pH值和矿物质等）和微生物群落。大量研究表明，影响土壤中农药降解的主要因素是土壤有机质、土壤温度和土壤水分，这是因为这些因素决定了土壤中微生物的数量和活性。例如，溴氰菊酯在江苏太湖水稻土、江西红壤和东北黑土中的降解半衰期（t1/2）分别为4.8天、8.4天和8.8天。华小梅等人（1995）研究了涕灭威在土壤中的降解特性，结果发现，25℃时，涕灭威在不同类型表层土壤中t1/2为3～8天，其残留物总量的t1/2为30～65天；下层土壤中涕灭威t1/2为34～120天，残留物总量的t1/2为159～686天。可见，在土壤不同层次，由于微生物数量分布不均匀，有机质含量有差异，会直接影响农药在土壤中的降解速率。研究还发现，如果在土壤中添加有机物（如葡萄糖），能大大加快涕灭威的降解，半衰期缩短一半左右。
有机污染物进入土壤后，随时间的延长产生“老化”现象，有机污染物可从外表面移到生物组织、细胞或酶进不去的土壤组分的微孔，使其与土壤组分更紧密结合，从而降低了生物可利用性，矿化率也会降低。
（2）光化学降解。
农药在光照下可吸收光辐射，使农药分子发生光分解、光氧化、光水解或光异构化等光化学反应。由于土壤中农药的光解多在表层进行，因此光化学降解在农药降解中的贡献较小，但光解作用使某些农药降解成易被微生物降解的中间体，从而加快农药的降解。光解对于降解土壤中的稳定性较差的农药有着显著作用。
在氧气充足的环境中，一旦有光照，许多农药比较容易发生光氧化反应，生成一些氧化中间产物。例如，对硫磷、杀螟松、地亚农、甲拌磷等可进行光氧化反应；乙拌磷、倍硫磷、丁叉威、灭虫威等农药分子中的硫醚键可通过光氧化生成亚砜和砜。当农药芳香环上带有烷基时，该烷基会逐渐发生光氧化反应，如可氧化成羟基、羰基，或进一步氧化为羧基。
相比较而言，农药在土壤表面的光解速度要比在溶液中慢得多。光线在土壤中的迅速衰减可能是农药土壤光解速率减慢的重要原因；而土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光现象，可能是农药土壤光解速率减慢的另一重要原因。多环芳烃在高含C、Fe的粉煤灰上光解速率明显减慢，可能是由于分散、多孔和黑色的粉煤灰提供了一个内部滤光层，保护了吸附态化学品使其不发生光解。此外，土壤中可能存在的光淬灭物质可灭光活化的农药分子，从而减慢农药的光解速率。土壤质地、土壤水分、共存物质、土层厚度和矿物组分等因素能影响农药的光解。
（3）化学降解。
农药的化学降解包括催化和非催化两种反应过程。非催化反应又包括水解、氧化、异构化、离子化等作用，其中水解作用和氧化反应最重要，以下重点介绍。
①水解作用：水解是化合物与水分子之间发生相互作用的过程，污染物基团与—OH基团发生交换。如有机磷酸叔酯杀虫剂在土壤中发生水解反应（图8-11）。
图8-11 有机磷酸叔酯杀虫剂水解过程
有研究认为，土壤pH值和吸附是影响水解反应的重要因素。
②氧化反应：土壤无机组分，如铁、钴、锰的碳酸盐及硫化物能起催化作用，使许多农药能降解氧化，生成羧基、羟基。如p，p'-DDT的脱氯产物p，p'-DDD可进一步氧化为p，p'-DDA（图8-12）。
图8-12 p，p'-DDD氧化为p，p'-DDA过程
在农药的化学降解中，土壤中无机矿物及有机物能起催化降解作用，如催化农药的氧化、还原、水解和异构化。例如，碱性氨基酸类及还原性铁卟啉类有机物可催化有机磷农药的水解和DDT脱HCl，Cu2+能促进有机磷酸酯类农药的水解，黏粒表面的H+或OH-能催化狄氏剂的异构化和阿特拉津及DDT的水解反应，土壤中游离氧及H2O等也能对某些化学农药的化学降解起催化作用。
农药的氧化-还原反应与土壤中的氧化-还原体系和电位密切相关，铁体系Fe（Ⅲ）-Fe（Ⅱ）、锰体系Mn（Ⅳ）-Mn（Ⅱ）、硫体系
、氮体系
和碳体系
，这些氧化-还原体系通常和土壤中有机污染物的氧化还原过程相耦合。
4.农药在土壤中的挥发、扩散和迁移
土壤中的农药在被土壤固相吸附的同时，还通过气体挥发和水的淋溶在土体中扩散迁移，因而导致大气、水和生物的污染。
1）挥发
挥发性农药可以通过分子扩散从土壤表面逸出，进入大气。农药本身的蒸气压、扩散系数、水溶性，土壤的吸附作用、温度、湿度，农药的喷撒方式及气候条件等都会影响农药挥发。
2）扩散
农药在土壤中的扩散有两种形式：一种是由于农药分子的不规则运动而使农药迁移；另一种则是由于外力作用发生，如土壤中的农药在流动水或在重力作用下向下渗滤，并在土壤中逐层分布。后一种形式是土壤中农药扩散的主要形式，这个过程与吸附、降解和挥发等过程密切相关。
3）迁移
农药还能以水为介质进行迁移，直接溶于水，或被吸附于土壤固体细粒表面上随水分移动而进行机械迁移。农药的水溶性、土壤的吸附性能等影响农药的迁移。农药在土壤中的迁移研究对于预测农药对水资源，尤其是地下水资源的污染影响具有重要意义。
5.农药在土壤中的残留
1）半衰期和残留期
农药在土壤中的存留时间常用半衰期和残留期来表示。半衰期是指施药后附着于土壤的农药因降解等原因含量减少一半所需要的时间，残留期是指土壤中的农药因降解等原因含量减少75%以上所需要的时间。
一般情况下，化学性质稳定的农药在土壤中的半衰期长。高残留性农药，如有机氯类，可残留于土壤数年到数十年；稳定性农药如三氮杂苯类、取代脲类和苯氧乙酸类，可残留于土壤数月至一年；低残留性农药如有机磷、氨基甲酸酯类在土壤中的残留期只有数天或几周。农药在土壤中半衰期的长短，直接影响土壤中微生物和动物的生长，还影响作物从土壤中吸收农药及农药对河流和地下水的污染。
几种常见农药在土壤中的半衰期和残留率见表8-6、表8-7。
表8-6 几种常见农药在土壤中的半衰期
表8-7 几种常见农药在土壤中的残留率
2）影响农药在土壤中残留的因素
农药本身的化学性质（如挥发性、溶解度、化学稳定剂型等）和土壤性质（如土壤pH值、Eh、黏粒含量、有机质含量、水分含量等）直接影响着农药在土壤中的残留。另外，温度、光照、降雨量、植被情况、微生物等环境因素也在不同程度地影响着农药的降解速度、迁移速度等，间接影响农药在土壤中的残留。
3）土壤中残留农药的生物转移
残留农药的生物转移主要与食物链有关。据报道，生物体内残留农药的转移主要有三条路线：①土壤→陆生植物→草食动物；②土壤→土壤中无脊椎动物→脊椎动物→肉食动物；③土壤→水中浮游生物→鱼和水生生物→鱼食动物。
比较起来，随雨水径流、灌溉水排入水体的农药能对生物产生最直接的危害。水溶性农药易随降水、灌溉水淋溶、渗滤，沿土体纵向进入地下水，或由地表径流、排灌水流失，沿横向迁移、扩散至周围水源（体），进而对水生环境中自、异养型生物产生危害。脂溶性或内吸传导型农药，易被土壤吸附，移动性差，而被作物根系吸收或经茎叶传输、分布、蓄积在当季作物体内，甚至构成对后季作物的二次药害和再污染，引起陆生环境中自、异养型生物（陆生植物、动物等）及食物链高位次生物的慢性危害。其中残留农药累积量可能以前者居多。有人曾对各种不同的鸟类胸部肌肉的农药含量（DDE、狄氏剂）和其他有机氯杀虫剂进行研究，发现以鱼为主食的苍鹭体内的残留量比以陆栖动物为主食的鹰类体内的残留量多得多，而以陆栖动物为食物的鹰类其残留量又比食草鸟类多得多。
