【任务实施】
一、实验室方法测量水样中的硫化物
（一）碘量法
1.操作准备
（1）仪器及设备
酸化-吹气-吸收装置（图3-1-1）、恒温水浴，0～100℃、150 mL或250 mL碘量瓶、25 mL或50 mL棕色滴定管。
图3-1-1 碘量法测定硫化物的吹气装置图
1—500 mL圆底反应瓶；2—加酸漏斗；3—多孔砂芯片；4—150 mL锥形吸收瓶，亦用作碘量瓶，宜接用于碘量法滴定；5—玻璃连接管，各接口均为标准玻璃磨口；6—流量计
（2）试剂
①实验用水为除氧水，用去离子水中通入纯氮气至饱和，以除去水中的溶解氧。
②盐酸（HCl）：ρ=1.19 g/mL。
③磷酸（H3 PO4）：ρ=1.69 g/mL。
④乙酸（CH3 COOH）：ρ=1.05 g/mL。
⑤载气：高纯氮，纯度不低于99.99%。
⑥盐酸溶液：（1+1），用②盐酸（HCl）配制。
⑦磷酸溶液：（1+1）。
⑧乙酸溶液：（1+1）。
⑨氢氧化钠溶液：C（NaOH）=1 mol/L。将40 g氢氧化钠溶于500 mL水中，冷至室温，稀释至1000 mL。
⑩乙酸锌溶液：C（Zn（CH3 COO）2）=1 mol/L。称取220 g乙酸锌（Zn（CH3 COO）2·2H2 O），溶于水并稀释至1000 mL。若浑浊须过滤后使用。
⑪重铬酸钾标准溶液：C（1/6K2 Cr2 O7）=0.1000 mol/L。称取105℃烘干2 h的基准或优级纯重铬酸钾4.9030 g溶于水中，稀释至1000 mL。
⑫ 1%淀粉指示液：称取1 g可溶性淀粉用少量水调成糊状，再用刚煮沸水冲稀至100 mL。
⑬碘化钾。
⑭硫代硫酸钠标准溶液：C（Na2 S2 O3）=0.1 mol/L。
配制：称取24.5 g五水合硫代硫酸钠（Na2 S2 O3·5H2 O）和0.2 g无水碳酸钠（Na2 CO3）溶于水中，转移到1000 mL棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
标定：于250 mL碘量瓶内，加入1 g碘化钾及50 mL水，加入重铬酸钾标准溶液15.00 mL，加入盐酸溶液5 mL，密塞混匀。置暗处静置5 min，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1 mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失，记录标准溶液用量，同时作空白滴定。
硫代硫酸钠浓度C（mol/L）由下式求出
式中 V1——滴定重铬酸钾标准溶液时硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；
V2——滴定空白溶液时硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；
0.1000——重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L。
⑮硫代硫酸钠标准滴定液C（Na2 S2 O3）=0.01 mol/L：移取10.00mL上述刚标定过的硫代硫酸钠标准溶液于100 mL棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，使用时配制。
⑯碘标准溶液C（1/2I2）=0.1 mol/L：称取12.70 g碘于500 mL烧杯中，加入40 g碘化钾，加适量水溶解后，转移至1000 mL棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
⑰碘标准溶液C（1/2I2）=0.01 mol/L：移取10.00 mL碘标准溶液于100 mL棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，使用前配制。
2.操作步骤
（1）样品预处理
①连接好酸化-吹气-吸收装置，通载气检查各部位气密性。
②分别加2.5 mL乙酸锌溶液于两个吸收瓶中，用水稀释至50 mL。
③取200 mL现场已固定并混匀的水样于反应瓶中，放入恒温水浴内，装好导气管、加酸漏斗和吸收瓶。开启气源，以400 mL/min的流速连续吹氮气5 min驱除装置内空气，关闭气源。
④向加酸漏斗加入（1+1）磷酸20 mL，待磷酸全部流入反应瓶后，迅速关闭活塞。
⑤开启气源，水浴温度控制在60～70℃时，以75～100 mL/min的流速吹气20 min，以300 mL/min流速吹气10min，再以400mL/min流速吹气5min，赶尽最后残留在装置中的硫化氢气体。关闭气源，按下述碘量法操作步骤分别测定两个吸收瓶中硫化物含量。
（2）样品测定
①于上述两个吸收瓶中，加入10.00 mL 0.01 mol/L碘标准溶液；再加5 mL盐酸溶液，密塞混匀。在暗处放置10min，用0.01 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1 mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。
②空白试验。以水代替试样，加入与测定试样时相同体积的试剂，按前述步骤进行空白试验。
（3）结果计算
①预处理二级吸收的硫化物含量Ci（mg/L）可计算为
式中 V0——空白试验中，硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；
Vi——滴定二级吸收硫化物含量时，硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；
V——试样体积，mL；
16.03——硫离子（1/2S-）摩尔质量，（g/mol）；
C——硫代硫酸钠标准溶液浓度，（mol/L）。
②试样中硫化物含量C（mg/L）可计算为
式中 C1——一级吸收硫化物含量，（mg/L）；
C2——二级吸收硫化物含量，（mg/L）。
小提示
①干扰及消除。试样中含有硫代硫酸盐、亚硫酸盐等能与碘反应的还原性物质产生正干扰，悬浮物、色度、浊度及部分重金属离子也干扰测定。硫化物含量为2.00 mg/L时，样品中干扰物的最高容许含量分别为S2
30 mg/L、NO2-2 mg/L、SCN-80 mg/L、Cu2+2 mg/L、Pb2+5 mg/L和Hg2+1 mg/L。经酸化-吹气-吸收预处理后，悬浮物、色度、浊度不干扰测定，但
分离不完全会产生干扰。采用硫化锌沉淀过滤分离
，可有效消除30 mg/L
的干扰。
②精密度和准确度。4个实验分析含硫（S2-）12.5 mg/L的统一样品，其重复性相对标准偏差为3.20%，再现性相对标准偏差为3.92%，加标回收率为92.4%～96.6%。
③上述吹气速度仅供参考，必要时可通过硫化物标准溶液的可收率测定，以确定合适的吹气速度。
④若水样
浓度较高，需将现场采集且已固定的水样用中速定量滤纸过滤，并将硫化物沉淀连同滤纸转入反应瓶中，用玻璃棒捣碎，加水200 mL，转入预处理装置进行处理。
⑤当加入碘标准溶液后溶液为无色，说明硫化物含量较高，应补加适量碘标准溶液，使呈淡黄色为止。空白试验也应加入相同量的碘标准溶液。
阅读有益
1.原理
硫化物在酸性条件下，与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。
2.适用范围
本方法适用于含硫化物在1 mg/L以上的水和废水的测定。当试样体积为200 mL，用0.01 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定时，可用于含硫化物0.40 mg/L以上的水和污水测定。
（二）间接火焰原子吸收法测定水样中的硫化物
1.操作准备
（1）仪器及装置
①吹气装置如图3-1-2所示。
图3-1-2 硫化物测定的吹气装置
1—反应瓶，装待测水样用；2—流量计；3—加酸漏斗；4—阀门；5—吸收管；a，b，c—均为磨口玻璃连接
②原子吸收分光光度计、铜单元素空心阴极灯。原子吸收分光光度计的工作条件，可根据不同型号的仪器自行设置。
③其他。离心机、容量瓶、离心管10～15 mL均可。
（2）试剂
①实验用水均为除氧水。
②硫的标准储备液：取一定量结晶硫化钠（Na2 S·9H2O），按下述四亚甲蓝法试剂的方法配制成标准储备液，并标定。
③硫标准使用液（50～80μg/mL S2-）：吸取一定量刚标定过的硫的标准储备液，用水稀释成含S2-50～80μg/mL，现用现配。
④氨气：纯度＞99.99%。
⑤乙酸-乙酸钠缓冲溶液：将50 mL 1 mol/L NaAc与124.1 mL 1 mol/L HAc混合，加水稀释至500 mL，此即pH为4.5的缓冲溶液。
⑥铜储备液：取1.0000 g铜丝（＞99.9%）置于烧杯中，加20 mL（1+1）硝酸置于电热板上加热至完全溶解，冷却后定容到1 L。此溶液含铜1 mg/mL。
⑦铜使用液：取铜储备液，用水稀释成200 mg/L标准溶液，备用。
⑧乙醇：分析纯，95%。
⑨磷酸：分析纯，当水样体积不超过200 mL时，可用（1+1）磷酸。(https://www.daowen.com)
2.操作步骤
（1）校准曲线的绘制
①按图3-1-2装好吹气吸收装置。
②向图中的反应瓶中加入约200 mL蒸馏水，5支吸收管中分别加入3.0 mL铜使用液、4 mL pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液、3 mL 95%乙醇溶液，摇匀备用。
③开启钢瓶，吹气5 min，除去反应装置中的空气，停止吹气。
④分别取0、1.0、2.0、3.0、4.0mL的硫标准使用液（每毫升含硫50～80μg）于反应锥形瓶中。
⑤自加酸漏斗中加10 mL磷酸，迅速关闭加液阀。打开氮气开关，调节流量为50 mL/min。轻轻摇动反应瓶，使酸液与样品混匀，连续吹气40 min。
⑥关载气。用蒸馏水冲洗吸收管的毛细管内、外壁，取出吹气管。
⑦将吸收管内吸收液转移至50 mL容量瓶中，并充分洗涤吸收管内壁，定容，摇匀。
⑧取上述溶液部分，加入干的离心管中，以2000 r/min离心分离3～5 min。
⑨测定上清液中的铜含量，绘制Cu的吸光度-硫含量的校准曲线。
（2）样品测定
安装好吹气吸收装置，取一定体积水样（已加入固定剂）加到反应瓶中，用水加至200 mL左右，打开载气，吹气5 min，除去反应装置中的空气，停止吹气，按校准曲线的测定步骤⑤—⑨进行操作。由测得Cu的吸光度，从校准曲线查得硫的含量。
（3）结果计算
小提示
①精密度和准确度。6个实验室测定含S2-66.5 mg/L±1.5 mg/L的统一样品，测得平均值为66.0 mg/L，室内相对标准偏差为3.6%，室间相对标准偏差为3.8%。
②向反应瓶中加样品时，应注意避免样品沾在磨口处。若不慎沾上，应用水冲洗进反应瓶中。
③装置使用前应检查气密性。
④加酸后振摇时，应进行平摇，避免动作过大引起断裂。
⑤由于吹气管与吸收液接触，因此内外管都要进行清洗，并转移入容量瓶定容。
阅读有益
1.原理
水和废水中的硫化物，是指水体中可溶解的氢硫酸盐、硫化物及酸可溶性的金属硫化物，以及非离解的硫化氢。将水样酸化后转化成硫化氢，用氮气带出，被含有定量且过量的铜离子吸收液吸收。分离沉淀后，通过测定上清液中剩余的铜离子，对硫进行间接定量。
铜离子与硫化氢反应如下：
在反应中加适量的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，以调节吸收液的酸度；加适量乙酸调节吸收液表面张力，改善吸收液中气泡的均匀性，从而提高该方法的回收率。
2.适用范围
本方法适用于水和污水中硫化物的测定。
（三）对氨基二甲基苯胺光度法（亚甲蓝法）测定水样中的硫化物
1.操作准备
（1）仪器及装置
①分光光度计。
②10 mm比色皿。
③50 mL比色管。
（2）试剂
①无二氧化碳水：将蒸馏水煮沸15 min后，加盖冷却至室温。所有实验用水均为无二氧化碳水。
②硫酸铁铵溶液：取25g硫酸高铁铵（FeNH4（SO4）2·12H2 O）溶解于含有5 mL硫酸的水中，稀释至200 mL。
③0.2%对氨基二甲基苯胺溶液：称取2 g对氨基二甲基苯胺盐酸盐溶于700 mL水中，缓缓加入200 mL硫酸，冷却后，用水稀释至1000 mL。
④（1+5）硫酸。
⑤0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液：称取24.8 g五水合硫代硫酸钠（Na2 S2 O3·5H2 O）和0.2 g无水碳酸钠，溶于无氧化碳水中，转移至1000 mL棕色容量瓶内，稀释全标线，摇匀，标定。
⑥2 mol/L乙酸锌溶液
⑦0.1mol/L（1/2 I2）碘标准溶液：准确称取12.69 g碘于250mL烧杯中，加入40 g碘化钾，加少量水溶解后，转移至1000 mL棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
⑧1%淀粉指示液。
⑨硫化钠标准溶液：取一定量结晶硫化钠（Na2 S·9H2O）置布氏漏斗中，用水淋洗除去表面杂质，用干滤纸吸去水分后，称取7.5 g溶于少量水中，转移至1000 mL棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀备测。
标定：在250 mL碘量瓶中，加入10 mL 1 mol/L乙酸锌溶液，10.00 mL待标定的硫化钠溶液及20.00 mL 0.1 mol/L的碘标准溶液，用水稀释至60 mL，加入（1+5）硫酸5 mL，密塞摇匀。在暗处放置5 min，用0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1 mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止，记录标准溶液用量。
同时以10 mL水代替硫化钠溶液，做空白试验。
按下式计算1 mL硫化钠溶液中含硫的毫克数：
式中 V1——滴定硫化钠溶液时，硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；
V0——空白滴定时，硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；
C——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，（mol/L）；
16.03——1/2 S2-的摩尔质量，（g/mol）。
⑩硫化钠标准使用液的配制
a.吸取一定量刚标定过的硫化钠储备液，用水稀释成100 mL含5.0μg硫化物（S2-）的标准使用液，临用时现配。
b.吸取一定量刚标定过的硫化钠溶液，移入已盛有2 mL乙酸锌-乙酸钠溶液和800 mL水的1000 mL棕色容量瓶中，加水至标线，充分混匀，使成均匀的含硫（S2-）浓度为5.0μg/mL的硫化锌混悬液。该溶液在20℃条件下保存，可稳定1～2周，每次取用时，应充分振摇混匀。
以上两种使用液可根据需要选择使用。
2.操作步骤
（1）校准曲线的绘制
分别取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL的硫化钠标准使用液α或β置50 mL比色管中，加水至40 mL，加对氨基二甲基苯胺溶液5 mL，密塞。颠倒一次，加硫酸铁铵溶液1 mL，立即密塞，充分摇匀。10 min后，用水稀释至标线，混匀。用10 mm比色皿，以水为参比，在665 nm处测量吸光度，并作空白校正。
（2）水样测定
将预处理后的吸收液或硫化物沉淀转移至50 mL比色管或在原吸收管中，加水至40 mL。以下操作同校准曲线绘制，并以水代替试样，按相同操作步骤，进行空白试验，以此对试样作空白校正。
（3）结果计算
式中 m——从校准曲线上查出的硫的量，μg；
v——水样体积，mL。
小提示
①精密度和准确度。6个实验室分析含0.029～0.043 mg/L的硫化物加标水样，回收率为65%～108%；单个实验室的相对标准偏差不超过12%。单个实验室分析含0.289～0.350 mg/L的硫化物加标水样，回收率为80%～97%，相对标准偏差不超过16%。
②水样中硫化物浓度波动较大，为此，可先按下述步骤进行定性试验：分取25～50 mL混匀并已固定的水样，置于150 mL锥形瓶中，加水至50 mL，加（1+1）硫酸2 mL及数粒玻璃珠，立即在瓶口覆盖滤纸，并用橡皮筋扎紧。在滤纸中央滴加10%乙酸铅溶液1滴，置电热板上加热至沸，取下锥形瓶。冷却后，取下滤纸，查看朝液面的斑点是呈淡棕色还是呈黑褐色，从而判断水样中含硫化物的大致含量，以确定水样取用量。
③显色时，加入的两种试剂均含硫酸，应沿管壁徐徐加入，并加塞混匀，避免硫化氢逸出而损失。
④绘制校准曲线时，向反应瓶中加入的水量应与测定水样时的加入量相同。
⑤本方法的吹气-吸收装置除用50 mL包氏吸收管代替锥形瓶外，其他与碘量法相同，可使用10 mL乙酸锌吸收液或10 mL 2%氢氧化钠溶液作为吸收液。
⑥吹气速度影响测定结果，流速不宜过快或过慢。必要时，应通过硫化物标准溶液进行回收率的测定，以确定合适的载气流速。在吹气40 min后，流速可适当加大，以赶尽最后残留在容器中的H2 S气体。
⑦注意载气质量，必要时应进行空白试验和回收率测定。
⑧浸入吸收液部分的导管壁上，常常黏附一定量的硫化锌，难以用热水洗干净。无论用碘量法还是用比色法，均应进行定量反应后，再取出导气管。
⑨当水样中含有硫代硫酸盐或亚硫酸盐时，可产生干扰，这时应采用乙酸锌沉淀过滤-酸化-吹气法。
⑩注意磷酸质量。当磷酸中含氧化性物质时，可使测定结果偏低。
⑪水样显色后色度较深，可分取一定量的显色液，用空白试验显色液稀释后，再测量吸光度。此法适用于吸收管显色液中S2-量＜125μg时的水样。
阅读有益
1.原理
在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺作用，生成亚甲蓝，颜色深度与水中硫离子浓度成正比。
2.适用范围
本法最低检出浓度为0.02 mg/L（S2-），测定上限为0.8 mg/L。
当采用酸化-吹气预处理法时，可进一步降低检出浓度。酌情减少取样量，测定浓度可达4 mg/L。
