【知识拓展】
一、气相分子吸收光谱法测定水中硫化物
（1）方法原理
水中硫化物包括溶解性的H2 S、HS-、S2-和存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机和无机硫化物。这些硫化物可被较强的酸（5%～10%的磷酸）酸化分解，生成挥发性的H2 S气体，用空气将其载入气相分子吸收光谱仪的测量系统，在200 nm附近测定吸光度来进行水和污水中硫化物的快速测定。若水样基体复杂，含干扰成分多，则采用快速沉淀过滤与吹气分离的双重去除干扰手段来进行测定。
（2）方法的适用范围
本法最低检出浓度为0.005 mg/L，测定上限为10 mg/L。可用于各种水样中硫化物的测定。
（3）操作步骤
①仪器装置
a.气相分子吸收光谱仪（或原子吸收分光光度计在原子化器上方附加气体吸收管）。
b.锌空心阴极灯。
c.具磨口塞的比色管，50 mL。
d.混合纤维素滤膜，φ35 mm，孔径3μm。
e.减压过滤器，φ35 mm。
f.水流减压抽滤泵。
g.医用不锈钢长柄镊子。
h.气液分离吸收装置，参照硝酸盐氮的气相分子吸收光谱法。
②试剂
a.除氧去离子水：将去离子水通入高纯氮（99.99%）15～20 min或加热煮沸15～20 min，冷却后，装入塑料容器密闭保存备用。
b.碱性除氧去离子水：将除氧去离子水调至pH=11±1，临用时配制。
c.乙酸锌[Zn（Ac）2]+乙酸钠（NaAc）固定液：5g Zn（Ac）2·2H2O及1.25 gNaAc·3H2 O溶于100 mL水中，摇匀，备用。
d.乙酸锌[Zn（Ac）2]+乙酸钠（NaAc）混合洗液：该洗液中含1%Zn（Ac）2·H2 O及0.3%NaAc·3H2 O，装入塑料容器中，密闭保存。
e.磷酸：10%水溶液。
f.碳酸锌沉淀剂：分别配制3%Zn（NO3）2·6H2 O和1.5%Na2 CO3水溶液，用时以等体积混合。
g.过氧化氢，30%。
h.乙酸铅（Pb（Ac）2）棉：将脱脂棉置于10%Pb（Ac）2·3H2O水溶液中，浸泡10 min后，取出晾干备用。
i.硫化钠（Na2 S）标准使用液：准确吸取一定量刚配制并标定好浓度的硫化钠标准储备液，边摇边滴加含有0.51 mL醋酸锌+醋酸钠固定液和80 mL碱性除氧去离子水于100 mL棕色容量瓶中。加水至标线，充分摇匀，使其成为均匀的含有S2-浓度为5.00μg/mL的混悬液。保存于暗处，可使用6个月。
③测定步骤
a.装置的安装及测定的准备
气液分离吸收装置的净化器及收集器中放入适量乙酸铅棉，干燥管中加入固体大颗粒的高氯酸镁，定量加液器加入适量10%磷酸溶液。锌灯装在工作灯架上，点燃并设定灯电流，工作波长为202.6 nm。装置的连接及工作条件的设定均参照硝酸盐氮测定方法（气相分子吸收光谱法）。
b.校准曲线的绘制
用键盘输入5.00、10.00、15.00、20.00、25.00μg的标准系列，然后在反应瓶中依次加入0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL硫化物的标准使用液和水，使体积为5 mL。各加两滴过氧化氢，密闭反应瓶盖后，用定量加液器分别加入5 mL 10%的磷酸进行测定，绘制校准曲线。
c.一般水样的测定
当水样中无挥发性气体或不需沉淀分离干扰时，将现场固定好的水样充分摇匀，直接吸取不大于5 mL的水样于反应瓶中，加入两滴过氧化氢，盖上反应瓶盖。用定量加液器加入10%的磷酸，使体积保持在10 mL，参照校准曲线的绘制进行测定。
测定水样前，将上述零标准溶液的吸光度输入计算机即可进行空白校正。(https://www.daowen.com)
d.基体复杂水样的测定
水样基体复杂或含有产生吸收的挥发性气体时，将现场固定好的水样充分摇匀，立即吸取10 mL于50 mL具塞比色管中，加入10 mL碳酸锌沉淀剂，加水至标线。充分摇匀，立即吸取10 mL于预先装好滤膜的过滤器中，开启水流泵进行抽滤，用含有乙酸锌+乙酸钠的洗液洗涤沉淀8～10次（不含有机物，洗5～6次）。用不锈钢镊子取出滤膜，小心地竖放在反应瓶底部（有沉淀的一面向内），使滤膜紧贴瓶壁，滴入两滴过氧化氢，以下的操作同一般水样的测定，但需加入10 mL 10%磷酸，并要竖着旋转摇动反应瓶1～2 min，使滤膜上的硫化锌沉淀完全溶解后再行测定。
④计算
a.将水样体积输入仪器计算机中，可自动计算分析结果，或按下式计算：
式中 m——根据校准曲线计算出的硫的量，μg；
v——取样体积，mL。
b.经沉淀分离的水样，将水样体积、定容体积及分取量输入仪器计算机中，可自动计算分析结果，或按下式计算：
式中 m——根据校准曲线计算出的硫的量，μg；
v——取样体积，mL。
（4）注意事项
①精密度和准确度。对含硫化物9.36 mg/L，相对标准偏差为2.3%的国家二级标准样品，连续测定6次，相对标准偏差为0.97%。用某化验室排放水、化工厂排放水及钢铁厂排放水进行加入20μg的硫化物标准的回收试验，所得回收率为100%～102%。
②硫化物标准使用液的配制和标定，参照亚甲蓝分光光度法严格配制。标定好的标准母液不能保存起来再行标定使用，应当丢弃。长期保存会生成部分亚硫酸盐，致使标定的浓度不准确。
③测定硫化物的吸光管、干燥管和输送硫化氢的聚氯乙烯管一定要和测定亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、汞等项目的分开使用。
④硫化锌沉淀用磷酸溶解需要时间，特别是室温低于25℃时，时间需要2min以上。硫化物国家二级标样加有稳定剂，溶解时间要长一些，否则结果偏低。
⑤长时间测定，吸光管及反应气输送管等残留少量的硫化物，使空白增高，吸光度不稳定。当空白吸光度大于0.0005时，要用盐酸浸泡吸光管及输送管等，并用水洗净，干燥备用。
⑥其他注意事项，参照亚硝酸盐氮等的气相分子吸收光谱法。
二、在线监测硫化物
操作硫化物分析仪之前应认真阅读仪器的使用说明书，最好经过生产厂家的认真培训。硫化物分析仪的操作内容主要包括仪器参数的设定、仪器的校准、仪器的维护和故障处理等。
①仪器参数的设定设定 参数主要有分析周期（或分析频次）、测量范围、报警限值、系统时间等，设定方法参照说明书。
②仪器的校准 硫化物分析仪在使用前需要对工作曲线进行校准，在使用中需要定期校准。校准前应先配制不同浓度的标准溶液，可根据仪器的需要进行一点校准或多点校准，校准时将标准溶液从水样进样口导入，并按照说明书逐点进行校准。
③仪器的维护 硫化物分析仪在使用中应严格按照说明书要求定期维护，以保证仪器正常工作，一般硫化物分析仪需定期进行以下维护：
a.定期添加试剂，添加频次根据单次试剂用量、分析频次和试剂容器容量来确定。
b.定期更换泵管，防止泵管老化而损坏仪器。更换频次每3～6个月一次，与分析频次有关，主要参照使用说明书。
c.定期清洗采样头，防止采样头堵塞而采不上水，一般2～4周清洗一次，主要根据水质情况而定，水质越差清洗周期越短。
d.定期校准工作曲线，以保证测量结果准确，一般每3个月或半年校准一次，主要参照使用说明书和现场水质变化情况来定，对水质变化大的地方，应相应缩短校准周期。
④故障处理 在硫化物分析仪运营维护过程中，个别仪器可能要出现故障。对一般的故障，运营人员应及时处理，快速恢复仪器运行；对复杂的故障，运营人员应及时与生产厂家联系，及时修复仪器，如不能及时修复的，应提供备用机，保证系统连续运行。
阅读有益
硫化物在线分析仪工作原理
在仪器控制下，水样中的硫化物在酸性条件下与氢离子反应生成硫化氢，由净化的空气携出至吸收液，硫化氢与吸收液生成黄色络合物，在420 nm的波长下测吸光度A，由A值查询标准工作曲线，得出水样中硫化物的浓度。硫化物在线分析仪工作流程如图3-1-3所示。
图3-1-3 硫化物在线分析仪工作流程
