【知识拓展】
人体如果吸入浓度140×10-6（0.1 mg/L）的氨气时就感到有轻度刺激；吸入350×10-6（0.25 mg/L）时就有非常不愉快的感觉，但能忍耐1 h。当浓度为（200～330）×10-6（0.15～0.25 mg/L）时，只有12.5%从肺部排出，吸入30 min时就强烈地刺激眼睛、鼻腔，并进一步产生喷嚏、流涎、恶心、头痛、出汗、脸面充血、胸部痛、尿频等。在高浓度情况下，有在3～7 d后发生肺气肿而死亡者。当眼睛与喷出的氨气直接接触时，有产生持续性角膜浑浊症及失明者。在更高浓度如2500×10-6（1.75 mg/L）以上者，有急性致死的危险。如果饮咽浓度为25%的氨20～30 mL，就可以致命。
（二）水杨酸分光光度法测定氨氮
1.操作准备
（1）仪器和设备
①可见分光光度计：10～30 mm比色皿。
②氨氮蒸馏装置：由500 mL凯式烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管组成，冷凝管末端可连接一段适当长度的滴管，使出口尖端浸入吸收液液面下。也可使用蒸馏烧瓶。
③实验室常用玻璃器皿：所有玻璃器皿均应用清洗溶液仔细清洗，然后用水冲洗干净。
（2）试剂
除非另有说明，分析时所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为无氨水。
①无氨水，在无氨环境中用下述方法之一制备：
a.离子交换法。蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂（氢型）柱，将流出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升流出液加10 g同样的树脂，以利于保存。
b.蒸馏法。在1000 mL蒸馏水中，加0.10 mL浓硫酸，在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去前50 mL馏出液，然后将约800 mL馏出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升馏出液加10 g强酸性阳离子交换树脂（氢型）。
c.纯水器法。用市售纯水器临用前制备。
②显色剂（水杨酸-酒石酸钾钠溶液）。称取50 g水杨酸[C6 H4（OH）COOH]，加入约100 mL水，再加入160 mL 2 mol/L氢氧化钠溶液，搅拌使之完全溶解；再称取50 g酒石酸钾钠（KNaC4 H6 O6·4H2 O），溶于水中，与上述溶液合并移入1000 mL容量瓶中，加水稀释至标线。储存于加橡胶塞的棕色玻璃瓶中，此溶液可稳定1个月。
③次氯酸钠使用液，ρ（有效氯）=3.5 g/L，c（游离碱）=0.75 mol/L。取经标定的次氯酸钠，用水和2 mol/L氢氧化钠溶液稀释成含有效氯浓度3.5 g/L，游离碱浓度0.75 mol/L（以NaOH计）的次氯酸钠使用液，存放于棕色滴瓶内，本试剂可稳定1个月。
④亚硝基铁氰化钠溶液，ρ=10 g/L。称取0.1 g亚硝基铁氰化钠{Na2[Fe（CN）5 NO]·2H2 O}置于10 mL具塞比色管中，加水至标线。本试剂可稳定1个月。
⑤清洗溶液。将100 g氢氧化钾溶于100 mL水中，溶液冷却后加900 mL乙醇，储存于聚乙烯瓶内。
⑥溴百里酚蓝指示剂，ρ=0.5 g/L。称取0.05 g溴百里酚蓝溶于50 mL水中，加入10 mL乙醇（4.2），用水稀释至100 mL。
⑦氨氮标准储备液，ρN=1000μg/mL。称取3.8190 g氯化铵（NH4 Cl，优级纯，在100～105℃干燥2 h），溶于水中，移入1000 mL容量瓶中，稀释至标线。此溶液可稳定1个月。
⑧氨氮标准中间液，ρN=100μg/mL。吸取10.00 mL氨氮标准储备液于100 mL容量瓶中，稀释至标线。此溶液可稳定1周。
⑨氨氮标准使用液，ρN=1μg/mL。吸取10.00 mL氨氮标准中间液于1000 mL容量瓶中，稀释至标线。临用现配。
2.操作步骤
（1）样品预处理
将50 mL 0.01 mol/L的硫酸吸收液移入接收瓶内，确保冷凝管出口在硫酸溶液液面之下。分取250 mL水样（如氨氮含量高，可适当少取，加水至250 mL）移入烧瓶中，加几滴溴百里酚蓝指示剂，必要时，用2 mol/L氢氧化钠溶液或0.01 mol/L硫酸溶液调整pH至6.0（指示剂呈黄色）～7.4（指示剂呈蓝色），加入0.25 g轻质氧化镁及数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管。加热蒸馏，使馏出液速率约为10 mL/min，待馏出液达200 mL时，停止蒸馏，加水定容至250 mL。
（2）样品测定
1）校准曲线
用10 mm比色皿测定时，按表4-6-1制备标准系列。
表4-6-1 标准系列（10 mm比色皿）
用30 mm比色皿测定时，按表4-6-2制备标准系列。
表4-6-2 标准系列（30 mm比色皿）
根据表4-6-1或表4-6-2，取6支10 mL比色管，分别加入上述1μg/mL氨氮标准使用液，用水稀释至8.00 mL，按水样测定步骤测量吸光度。以扣除空白的吸光度为纵坐标，以其对应的氨氮含量（μg）为横坐标绘制校准曲线。
2）水样测定
取水样或经过预蒸馏的试料8.00 mL（当水样中氨氮质量浓度高于1.0 mg/L时，可适当稀释后取样）于10 mL比色管中。加入1.00 mL显色剂和两滴亚硝基铁氰化钠，混匀。再滴入两滴次氯酸钠使用液并混匀，加水稀释至标线，充分混匀。
显色60 min后，在697 nm波长处，用10 mm或30 mm比色皿，以水为参比测量吸光度。
3）空白试验
以水代替水样，按与样品分析相同的步骤进行预处理和测定。
（3）计算
水样中氨氮的质量浓度按下式计算：
式中 ρN——水样中氨氮的质量浓度（以N计），mg/L；
As——样品的吸光度；
Ab——空白试验的吸光度；
a——校准曲线的截距；
b——校准曲线的斜率；
V——所取水样的体积，mL；
D——水样的稀释倍数。
小提示
1.试剂空白的吸光度
试剂空白的吸光度应不超过0.030（光程10 mm比色皿）。
2.水样的预蒸馏
蒸馏过程中，某些有机物很可能与氨同时馏出，对测定有干扰，其中有些物质（如甲醛）可以在酸性条件（pH＜1）下煮沸除去。在蒸馏刚开始时，氨气蒸出速度较快，加热不能过快，否则造成水样暴沸，馏出液温度升高，氨吸收不完全。馏出液速率应保持在10 mL/min左右。
部分工业废水，可加入石蜡碎片等作防沫剂。
3.蒸馏器的清洗
向蒸馏烧瓶中加入350 mL水，加数粒玻璃珠，装好仪器，蒸馏到至少收集了100 mL水，将馏出液及瓶内残留液弃去。
4.显色剂的配制
若水杨酸未能全部溶解，可再加入数毫升2mol/L氢氧化钠溶液，直至完全溶解为止，并用1 mol/L的硫酸调节溶液的pH值为6.0～6.5。
阅读有益
1.方法原理
在碱性介质（pH=11.7）和亚硝基铁氰化钠存在下，水中的氨、铵离子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，在697 nm处用分光光度计测量吸光度。
2.适用范围
本方法适用于地下水、地表水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。
当取样体积为8.0 mL，使用10 mm比色皿时，检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L，测定上限为1.0 mg/L（均以N计）。
当取样体积为8.0 mL，使用30 mm比色皿时，检出限为0.004 mg/L，测定下限为0.016 mg/L，测定上限为0.25 mg/L（均以N计）。
二、在线监测方法
氨氮在线监测方法主要有比色法、电极法、滴定法。
（一）比色法
氨氮的比色法一般分为纳氏试剂比色法与水杨酸比色法等。
1.纳氏试剂比色法
水样经过预处理（蒸馏、过滤、吹脱）后，在碱性条件下，水中离子态铵转换为游离态氨，然后加入一定量的纳氏试剂，游离态氨与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物。分析仪器在420 nm波长处测定反应液吸光度A，由A查询标准工作曲线，计算氨氮含量。
纳氏试剂比色法稳定性好、重现性好，试剂储存时间长。目前使用纳氏试剂比色法的氨氮分析仪主要有美国HACH、北京环科环保、江苏绿叶、湖南力合等公司的在线氨氮分析仪。
（1）仪器工作原理
在线氨氮分析仪通过嵌入式工业计算机系统的控制，自动完成水样采集。水样进入反应室，经掩蔽剂消除干扰后，水样中以游离态氨或铵离子（
）等形式存在的氨氮与反应液充分反应生成淡红棕色络合物，该络合物的色度与氨氮的含量成正比。反应后的混合液进入比色室，运用光电比色法检测到与色度相关的电压，通过信号放大器放大后，传输给嵌入式工业计算机。嵌入式工业计算机经过数据处理后，显示氨氮浓度值并进行数据存储、处理与传输（图4-6-1）。本仪器适用于生活污水、工业污染源、地表水中氨氮含量的测量。
图4-6-1 纳氏试剂比色法在线氨氮分析仪工作原理
（2）主要性能指标
①测量范围：0.1～20 mg/L、0.5～100 mg/L（可选）。
②测量误差：±5%F·S。
③重复性误差：3%（量程值80%处）。
④零点漂移：±5%F·S/24 h内。
⑤量程漂移：±5%F·S/24 h内。
⑥直线性：±5%F·S。
⑦最小测量周期：20 min。
2.水杨酸比色法
在硝普钠盐的存在下，样品中游离态氨、铵离子与水杨酸盐以及次氯酸根离子反应生成蓝色化合物，在约670 nm处测定吸光度A，由A查询标准工作曲线，计算氨氮含量。水杨酸比色法具有灵敏、稳定等优点，干扰情况和消除方法与纳氏试剂比色法相同，但试剂存放时间较短。目前使用水杨酸比色法的氨氮分析仪有美国HACH、江苏江分公司的在线氨氮分析仪。
（1）仪器工作原理
废水被导入一个样品池，与定量的NaOH混合，样品中所有的铵盐转换成为气态氨，气态氨扩散到一个装有定量指示剂（水杨酸）的比色池中，氨气再被溶解，生成
。加入
在强碱性介质中，与水杨酸盐和次氯酸离子反应，在亚硝基五氰络铁（Ⅲ）酸钠（俗称“硝普钠”）的催化下，生成水溶性的蓝色化合物，仪器内置双光束、双滤光片比色计，测量溶液颜色的改变（测定波长为670 nm），从而得到氨氮的浓度。加入酒石酸钾掩蔽可除去阳离子（特别是钙、镁离子）的干扰。
（2）主要性能指标
①测量范围：0.2～120 mg/L NH3-N。
②精度：测量值的+2.5%或者0.2 mg/L。两者中的较大者。
③测量下限：0.2 mg/L。
④循环时间：13 min、15 min、20 min或者30 min（可选）。
⑤一点校正：每8 h、12 h或者24 h（可选）。
3.流动注射比色法在线分析仪
（1）工作原理
仪器的蠕动泵输送释放液（稀NaOH溶液）作载流液，注样阀转动注入样品，形成NaOH溶液和水样间隔混合，切换阀转至循环富集态后，当混合带经过气液分离器的分离室时，释放出样品中的氨气，氨气透过气液分离膜后被接收液（BTB酸碱指示剂溶液）接收并使溶液颜色发生变化。经过循环氨富集后，接收液被输送到比色计的流通池内，测量其光电压变化值，通过其峰高，可求得样品中的氨氮（NH3-N）含量（图4-6-2）。仪器每天自动作一次标定。
图4-6-2 流动注射比色法氨氮全自动在线分析仪工作原理
特殊的气液分离器，加深了样品流过的沟槽，不使样品和透气膜接触，解决了水样和透气膜的接触使透气膜寿命短这一问题。带来的副作用是测量时间延长1 min，作为清除记忆效应的时间。
（2）技术指标和功能
①测量范围：0.005～1000 mg/L。
②运行费用低（0.006元/次），试剂无毒，无二次污染。
③最短测量周期为10 min。样品和透气膜非接触式的气液分离器，使样品摒弃了烦琐和高价的预处理装置，使仪器大为简化。(https://www.daowen.com)
④可设定自动富集和自动稀释功能，以便分析更低或更高浓度含量的NH3-N样品。
（3）仪器设备的操作
操作氨氮分析仪之前应认真阅读仪器的使用说明书，最好经过生产厂家的认真培训。氨氮分析仪的操作内容主要包括仪器参数的设定、仪器的校准、仪器的维护和故障处理等。
①仪器参数的设定 在使用氨氮分析仪之前应进行相关参数的设定。设定参数主要有分析周期（或分析频次）、测量范围、报警限值、系统时间等，设定方法参照说明书。
②仪器的校准 氨氮分析仪在使用前需要对工作曲线进行校准，在使用中需要定期校准。校准前应先配制不同浓度的氯化铵标准溶液，可根据仪器的需要进行一点校准或多点校准，校准时将标准溶液从水样进样口导入，并按照说明书逐点进行校准。
使用中的氨氮分析仪应定期校准，一般每3个月或半年校准一次，并与手工方法进行实际水样对比，保证工作曲线准确。
③仪器的维护 氨氮分析仪在使用中应严格按照说明书要求定期维护，以保证仪器正常工作，一般氨氮分析仪应定期进行以下维护：
a.定期添加试剂，添加频次根据单次试剂用量、分析频次和试剂容器容量来确定。
b.定期更换泵管，防止泵管老化而损坏仪器。更换频次每3～6个月一次，与分析频次有关，主要参照使用说明书。
c.定期清洗采样头，防止采样头堵塞而采不上水，一般2～4周清洗一次，主要根据水质情况而定，水质越差清洗周期越短。
d.定期校准工作曲线，以保证测量结果准确，一般每3个月或半年校准一次，主要参照使用说明书和现场水质变化情况来定，对水质变化大的地方，应相应缩短校准周期。
④故障处理 在氨氮分析仪运营维护过程中，个别仪器可能会出现故障。对一般的故障，运营人员应及时处理，快速恢复仪器运行；对复杂的故障，运营人员应及时与生产厂家联系，及时修复仪器，如不能及时修复的，应提供备用机，保证系统连续运行。运营人员应能快速判断故障位置，对故障部件进行更换处理，运营单位应备有足够的维修用备件。常见故障及排除方法见表4-6-3。
表4-6-3 常见故障及排除方法
续表
（二）滴定法
滴定法是指水样中的氨在碱性条件下被逐出，吸收于弱酸溶液中，利用盐酸滴定吸收液，用电极判断滴定终点，通过滴入盐酸的量计算水样氨氮的方法。
1.仪器工作原理
测试样品在综合试剂存在（碱性）条件下，经加热蒸馏、吹脱，样品（水样）中的
转化为NH3，被冷凝吸收于硼酸溶液中。利用盐酸标准溶液自动进行电位滴定，利用滴定中溶液电位的突跃判定终点。根据滴定中盐酸标准溶液的用量（体积），计算出氨氮的含量。仪器自动显示、存储、打印出结果，并通过网络实现数据远传。滴定法氨氮分析仪系统流程如图4-6-3所示。
2.主要性能指标
①测量范围：0.1～2000 mg/L（量程自动切换）。
②测量相对误差：±5%。
③重复误差：±3%。
④电压稳定性：±5%（测量误差）。
图4-6-3 滴定法氨氮分析仪系统流程图
⑤绝缘阻抗：50 MΩ以上。
⑥测量周期：≤20 min。
3.操作步骤
仪器的操作内容主要包括仪器参数的设定、仪器的校准、仪器的维护和故障处理等。
（1）仪器参数的设定
参数设置分为工作参数设置、报警参数设置和系统参数设置。
工作参数设置：设置系统的蒸馏时间、盐酸浓度、定时启动设置和复位程序。报警参数设置：设置系统的上限、下限报警值，根据需要设置的上限、下限报警值，在安装报警装置的情况下，当检测出的氨氮值超出所设置的上下限值时发出声光报警。设置的方法同“蒸馏时间设置”。系统参数设置：此键供专业技术人员使用，非专业技术人员禁止使用。
（2）仪器的维护
①仪器在运行状态时，请勿打开仪器前、后门，避免发生意外。
②根据水质情况不定期清洗原水限位电极（不锈钢触针）。
③若仪器长期不使用，请在最后一次使用完毕后断开电源。
④仪器不必用标准样修正曲线，但可用标准样品定期考核仪器的检测精度。
⑤定期观察仪器的运行情况，检查各种试剂的实际存量。如有异常请参照使用说明书判断正确后进行处理。
⑥不定期清洗仪器外壳，使仪器保持清洁。
小提示
故障排除见表4-6-4。
表4-6-4 滴定法氨氮分析仪常见故障排除
（三）电极法
常用的电极法分为氨气敏电极法和电导法等，其中氨气敏电极法技术比较成熟，应用较广。
1.氨气敏电极法
（1）工作原理
将水样导入测量池中，加入氢氧化钠使水样中离子态铵转换为游离态氨，游离态氨透过氨气敏电极的憎水膜进入电极内部缓冲液，改变缓冲液的pH值，仪器通过测量pH值变化即可测量水样中的氨浓度。
氨气敏电极法结构简单、试剂用量少、测量范围宽，但电极稳定性较差，膜电极容易受污染，对环境温度要求较高。目前采用氨气敏电极法的氨氮分析仪主要有德国WTW、河北先河等公司的产品。
仪器采用氨气敏电极对水中的氨氮进行测试。氨气敏电极包括平头的pH玻璃电极和银/氯化银电极，两支电极通过含有氨离子的内充液被组装在一起，作为pH值测量电对。内充液是0.1mol/L的氯化氨溶液，通过气透膜与样品隔开。当把电极浸入加有试剂的待测液中时，待测液中的离子态铵变为游离态氨，随同待测液中的游离态氨一同通过气透膜进入内充液，使内充液的pH值发生变化，并产生与样品浓度的对数成正比的电压变化信号。
监测仪由进样系统（两位三通阀、双通道蠕动泵）、控制系统（工控机等）、测试系统（氨气敏电极、模数转换）、显示系统（液晶显示屏）及附件等组成。
（2）主要技术指标
①测量范围：0.05～1000mg/L。
②重现性：≤3%。
③零点漂移：±0.5 mg/L。
④量程漂移：±4%F·S。
⑤响应时间：＜4 min。
⑥示值误差：相对误差小于±10%。
（3）仪器的操作和维护保养
一般两周检查一次，在特殊情况下可以缩短或延长检查周期：
①管路的检查：检查有无泄露，特别是进样管路和废水管路的接头处。
②检查试剂、校准溶液、清洗液的液位。
③检查气透膜上是否有气泡：仔细观察流通池内的电极，观察电极与流通池相接触的地方是否有气泡。
④检查电极内充液的液位。
定期保养：
①一般情况下，保养周期为4周，但根据具体的使用情况和被测水样状况，保养周期可缩短或延长。
②检查所有管线和流通池是否有泄露或损坏，以及有无固体沉积物积累的征兆。
③若有明显的藻类积累，清洗仪器管路。
④更换电极内充液，检查气透膜，操作方法参看电极的使用。
⑤倒掉旧的试剂、校准溶液、清洗液，并彻底清洗容器，添加新的溶液，检查废水排放情况，确保废水排放流畅，不应有堵塞。
小提示
故障处理见表4-6-5。
表4-6-5 故障处理
2.电导法
电导法是指利用酸性吸收液吸收氨的量与吸收液的电导率成比例的关系，从而测定氨的浓度。采用电导法的氨氮分析仪主要是山东恒大公司的SHZ-5型氨氮分析仪。
（1）工作原理
仪器采用吹脱-电导法，即在碱性条件下用空气将氮从水样中吹出，气流中的氨被吸收液吸收引起吸收液的电导变化，电导变化值与吹出的氮量和水样中氨氮含量成正比，用简单的电导法完成测定，从而消除了监测过程中常见因素的干扰，大大缩短了监测时间，提高了监测准确度和灵敏度。SHZ-5型氨氮总量在线监测将氨氮在线监测、流量等比例采样与流量测量三者组成一体，在同一单片机的控制下协调运行，直接监测并显示污水流量、氨氮浓度、氨氮排放总量。
（2）主要技术指标
①量程：0～2 mg/L，0～20 mg/L，0～50 mg/L。
②准确度：±10%（浓度＜1 mg/L时）、±5%（浓度＞1 mg/L时）。
③重复性：±5%（浓度≥1 mg/L时）。
④检出限：0.1 mg/L。
⑤测量周期：30 min。
（3）仪器维护
1）日常维护
①该仪器无须特殊维护，各参数均在安装调试正常后设定，一般不作变化。如更换泵或泵管，须进行泵标定；如更换试剂须进行量程标定。
②如发现管路有破损，应立即停机并用滤纸擦干漏液，更换破损管。
③如发现仪器工作异常，应立即停机，待排除故障后再开机。如遇疑难或重大故障应立即通知厂家，由厂家派技术人员维修。
④检查各试剂瓶（桶）中的试剂量，液面应高于瓶（桶）底30 mm。
⑤当仪器发出更换泵管、试剂报警时应及时更换，并于更换后清除相应报警。
2）定期维护
①泵管标定。由于泵管长期受压，其弹性将随时间而变化。为了保证各试剂加量准确，需定期（1个月）对泵进行标定且需定期更换泵管，更换周期为3个月。
②采样圈数。由于采样点水面与仪器泵头存在高度差，为保证溢流杯内采集到足够的水样，需对蠕动泵采样泵头的转动圈数进行测定。
③工作量程标定。更换试剂、蠕动泵或泵管后，均需进行工作标定，并根据屏幕提示确定是否进行全量程标定。
④采样过滤器维护。每周清洗一次采样过滤器，打开过滤器上盖，取出过滤器内部不锈钢网筛，用毛刷仔细清洗筛网上的附着物，清洗并安装后正确放入水面下。每周检查一次各管路及阀门工作是否正常，保证进样畅通。
⑤电磁阀的维护。因水中有时会有悬浮物和颗粒，如这些物质进入阀体内很可能堵住阀孔或卡住阀头，造成阀堵或密封差，致使泵所加试剂量不准，造成检验结果不准。此时应用蒸馏水管插入被堵阀的接口，在仪器调试状态下开启被堵阀进行冲洗或用硫酸多次冲洗。阀与玻璃器皿连接封闭不好会造成渗漏，渗漏量大时会直接影响测量结果。应及时用试纸对接口处进行检查，如有渗漏就应检查各密封接头，对其进行紧固，如无效就应更换阀附件和密封件。
小提示
常见故障处理见表4-6-6。
表4-6-6 SHZ-5型氨氮分析仪常见故障处理
若非上述常见故障应由厂家技术人员检修。
