【任务实施】
一、实验室方法测量水样中铬
水中铬的测定方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法、气相色谱法、中子活化分析法等。
仪器分析方法各有长处，但由于受到条件限制，难于推广，因此常用的测定水中铬的方法是分光光度法和原子吸收光谱法。
（一）分光光度法（六价铬的测定）
国外标准方法和我国统一的方法均采用二苯氨基脲（即二苯碳酰二肼，简写DPC）做显色剂，直接显色测定水中六价铬。
1.操作准备：仪器及试剂
①仪器：分光光度计，10 mm、30 mm比色皿。
②丙酮。
③（1+1）硫酸。将硫酸（p=1.84 g/mL）缓缓加入同体积水中，混匀。
④（1+1）磷酸。将磷酸（p=1.69 g/mL）与等体积水混合。
⑤0.2%氢氧化钠溶液。称取氢氧化钠1 g，溶于500 mL新煮沸放冷的水中。
⑥氢氧化锌共沉淀剂。
a.硫酸锌溶液。称取硫酸锌（ZnSO4·7H2 O）8 g，溶于水并稀释至100 mL。
b.2%氢氧化钠溶液。称取氢氧化钠2.4 g，溶于新煮沸放冷的水至120 mL，同时将a、b两溶液混合。
⑦4%高锰酸钾溶液。称取高锰酸钾4 g，在加热和搅拌下溶于水，稀释至100 mL。
⑧铬标准储备液。称取于120℃干燥2 h的重铬酸钾（K2 Cr2 O7优级纯）0.2829 g，用水溶解后，移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含0.100 mg六价铬。
⑨铬标准溶液（Ⅰ）。吸取5.00 mL铬标准储备液，置于500 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含1.00μg六价铬，使用时当天配制。
⑩铬标准溶液（Ⅱ）。吸取25.00 mL铬标准储备液，置于500 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含5.00μg六价铬，使用时当天配制。
⑪ 20%尿素溶液。将尿素[（NH2）2 CO]20 g溶于水并稀释至100 mL。
⑫ 2%亚硝酸钠溶液。将亚硝酸钠2g溶于水并稀释至100 mL。
⑬显色剂（Ⅰ）。称取二苯碳酰二肼（C13 H14 N4O）0.2 g，溶于50 mL丙酮中，加水稀释至100 mL，摇匀，储于棕色瓶置冰箱中保存。色变深后不能使用。
⑭显色剂（Ⅱ）。称取二苯碳酰二肼1 g，溶于50mL丙酮中，加水稀释至100mL，摇匀，储于棕色瓶置冰箱中保存。色变深后不能使用。
2.操作步骤
（1）样品预处理
①样品中不含悬浮物，低色度的清洁地表水可直接测定。
②色度校正。如水样有色但不太深，则另取一份水样，在待测水样中加入各种试液进行同样操作时，以2 mL丙酮代替显色剂，以此代替水作为参比来测定待测水样的吸光度。
③锌盐沉淀分离法。对浑浊、色度较深的水样可用此法预处理。取适量水样（含六价铬少于100μg）置150mL烧杯中，加水至50mL，滴加0.2%氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为7～8。在不断搅拌下，滴加氢氧化锌共沉淀剂至溶液pH值为8～9。将此溶液转移至100mL容量瓶中，用水稀释至标线。用慢速滤纸干过滤，弃去10～20mL初滤液，取其中50.0mL滤液供测定。
④二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的消除。取适量水样（含六价铬少于50 μg）置于50 mL比色管中，用水稀释至标线，加入4 mL显色剂（Ⅱ），混匀。放置5 min后，加入（1+1）硫酸溶液1mL，摇匀。5～10min后，于540m波长处，用10或30mm的比色皿，以水作参比，测定吸光度。扣除空白试验吸光度后，从校准曲线查得六价铬含量，用同法作校准曲线。
⑤次氯酸盐等氧化性物质的消除。取适量水样（含六价铬少于50μg）置于50 mL比色管中，用水稀释至标线，加入（1+1）硫酸溶液0.5 mL、（1+1）磷酸溶液0.5 mL、尿素溶液1.0 mL，摇匀。逐滴加入1 mL亚硝酸钠溶液，边加边摇，以除去过量的亚硝酸钠与尿素反应生成的气泡，待气泡除尽后，以下步骤同样品测定（免去加硫酸溶液和磷酸溶液）。
（2）样品测定
①取适量（含六价铬少于50μg）无色透明水样或经预处理的水样，置于50 mL比色管中，用水稀释至标线，加入（1+1）硫酸溶液0.5 mL和（1+1）磷酸溶液0.5 mL，摇匀。
②加入2 mL显色剂（Ⅰ），摇匀。5～10 min后，于540 nm波长处，用10或30 mm的比色皿，以水作参比，测定吸光度并作空白校正，从校准曲线上查得六价铬含量。
③校准曲线的绘制。向一系列50 mL比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 mL铬标准溶液（Ⅰ）（如用锌盐沉淀分离须预加入标准溶液时，应加倍加入标准溶液），用水稀释至标线。按照和水样同样的预处理和测定步骤操作。从测得的吸光度经空白校正后，绘制吸光度对六价铬含量的校准曲线。
（3）计算
式中 m——由校准曲线查得的六价铬量，g；
V——水样的体积mL。
小提示
①精密度和准确度。用蒸馏水配制的含六价铬0.08 mg/L的统一样品，经7个实验室分析，室内相对标准偏差为0.6%，室间相对标准偏差为2.1%，相对误差为0.13%。
②所有玻璃仪器（包括采样的），不能用重铬酸钾洗液洗涤，可用硝酸、硫酸混合液或洗涤剂洗涤，洗涤后要冲洗干净。玻璃器皿内壁要求光洁，防止铬被吸附。
③铬标准溶液有两种浓度，其中每毫升含5.00μg六价铬的标准溶液适用于高含量水样的测定，测定时使用显色剂（Ⅱ）和10 mm比色皿。
④六价铬与二苯碳酰二肼反应时，显色酸度一般控制在0.05～0.3 mol/L（1/2H2 SO4），以0.2 mol/L时显色最好。显色前，水样应调至中性。显色时，温度和放置时间对显色有影响，温度15℃，5～15 min，颜色即可稳定。(https://www.daowen.com)
⑤如测定清洁地表水，显色剂可按下法配制：溶解0.20 g二苯碳酰二肼于95%乙醇100 mL中，边搅拌边加入（1+9）硫酸400mL。存放于冰箱中，可用一个月。用此显色剂在显色时直接加入2.5mL显色剂即可，不必再加酸。加入显色剂后要立即摇匀，以免六价铬可能被乙醇还原。
⑥水样经锌盐沉淀分离预处理后，仍含有机物干扰测定时，可用酸性高锰酸钾氧化法破坏有机物后再测定。即取50.0 mL滤液置于150 mL锥形瓶中，加入几粒玻璃珠，加入（1+1）硫酸溶液0.5 mL、（1+1）磷酸溶液0.5 mL，摇匀。加入4%高锰酸钾溶液两滴，如紫红色消退，则应添加高锰酸钾溶液保持紫红色。加热煮沸至溶液体积约剩20 mL，取下稍冷，用中速定量滤纸过滤，用水洗涤数次，合并滤液和洗液至50 mL比色管中。加入1 mL尿素浴液，摇匀，用滴管滴加亚硝酸钠溶液，每加一滴充分摇匀，至高锰酸钾的紫红色刚好退去。稍停片刻，待溶液内气泡逸出，用水稀释至标线，直接加入显色剂后测定。
阅读有益
1.原理
测定水中总铬，是在酸性或碱性条件下，用高锰酸钾将三价铬氧化成六价，再用二苯氨基脲显色测定。在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540 nm，摩尔吸光系数为4×104 L·mol-1·cm-1。除用高锰酸钾做氧化剂外，还可以用Ce（Ⅳ）在常温下将三价铬氧化成六价铬。
显色机理说法不一，有资料报道认为机理如下：
①六价铬将显色剂二苯碳酰二肼氧化成苯肼羧基偶氮苯，而其本身被还原成三价铬。
②苯肼羧基偶氮苯与Cr3+形成紫红色化合物。此反应的摩尔比是3∶2（Cr∶DPC），生成的紫红色化合物在540 nm波长处有最大吸收，反应的摩尔吸光系数为4×104。方法的最小检出量为0.2μg。如取50mL水样，使用30 mm光程的比色皿，方法的最低检出浓度为0.004 mg/L。使用光程为1 mm比色皿，测定上限浓度为1.0 mg/L。
2.适用范围
本方法适用于地表水和工业废水六价铬的测定。当取样体积为50 mL，使用30 mm比色皿，方法的最小检出量为0.2μg，方法的最低检出浓度为0.004 mg/L。使用10 mm比色皿，测定上限浓度为1 mg/L。
（二）原子吸收光谱法测定水样中总铬
原子吸收光谱法分为直接火焰法和无火焰原子化法。如直接测定，定量范围为2～20 mg/L，Cd2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+有干扰。经萃取富集，直接火焰法测至0.4μg/L，无火焰原子化法可测至0.02μg/L。测得的是总铬的含量，如测Cr6+，需先将Cr3+和Cr6+分离。
1.操作准备：仪器及试剂
①仪器：
a.原子吸收分光光度计。
b.工作条件：
光源：铬空心阴极灯。
测量波长：357.9 nm。
通常宽度：0.7 nm。
火焰种类：空气-乙炔，富燃还原型。
②铬标准储备液。准确称取于120℃烘干2 h并恒重的基准重铬酸钾0.2829 g，溶解于少量水中，移入100 mL容量瓶中，加入3 mol/L HCl 20 mL，再用水稀释至刻度，摇匀。此溶液含1.00 mg/mL Cr。
③铬标准使用液。准确移取铬标准储备液5.00 mL于100 mL容量瓶中，加入3 mol/L HCl 20 mL，再用水定容。此溶液含50μg/mL Cr。
④标准系列。分别移取标准使用液0、0.5、1.0、2.0、3.0 mL于50 mL容量瓶中，各加入10%NH4 Cl 2 mL、3 mol/L HCl 10 mL，用水定容。
⑤10%氯化铵水溶液。
⑥3 mol/L盐酸。
⑦消解水样用浓硝酸、浓盐酸或过氧化氢。
2.操作步骤
（1）样品预处理
①按镉的测定方法消解水样，但不能使用高氯酸（易导致铬以CrOCl形式挥发损失），可用过氧化氢代替。定容前加入10%NH4 Cl 2 mL和3 mol/L HCl 10 mL。
②用蒸馏水做空白试验。
（2）样品测定
用2.0 mg/L铬标准溶液调节仪器至最佳工作条件。将标准系列和试液顺次喷入火焰，测量吸光度。试液吸光度减去全程序试剂空白的吸光度，从校准曲线上求出铬的含量。
小提示
①精密度和准确度。用本方法测定铬含量为0.21～0.43 mg/L的地表水和铬含量为5.70～9.83 mg/L的废水试样，室间相对标准偏差分别为2.0%～3.9%和7.8%～8.3%，加标回收率为88.1%～102.0%。
②共存元素的干扰受火焰状态和观测高度的影响很大，实验时应特别注意。由于铬的化合物在火焰中易生成难于熔融和原子化的氧化物，因此一般在试液中加入适当的助熔剂和干扰元素的抑制剂，如NH4 Cl（或K2 S2 O7、NH4 F和NH4 ClO2等）。加入NH4 Cl可增加火焰中的氯离子，使铬生成易于挥发和原子化的氯化物，而且NH4 Cl还能抑制Fe、Co、Ni、V、Al、Pb、Mg的干扰。
阅读有益
1.原理
将试样溶液喷入空气-乙炔富燃火焰（黄色火焰）中，铬的化合物即可原子化，于波长357.9 nm处进行测量。
2.适用范围
本方法可用于地表水和废水中总铬的测定，用空气-乙炔火焰的最佳定量范围为0.1～5 mg/L。最低检测限为0.03 mg/L。
