【知识拓展】
1.发射光谱法
此方法手续繁杂且精密度差。如以电感耦合高频等离子焰炬作光源，可直接测定。
2.硫酸亚铁铵滴定法（总铬的测定）
（1）原理
在酸性溶液中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬。加入少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵及反应中产生的氨。以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，使六价铬还原为三价铬，溶液呈绿色为终点。根据硫酸亚铁铵溶液的用量，计算出水样中总铬的含量。
（2）适用范围
本方法适用于废水中高浓度（＞1 mg/L）总铬的测定。
（3）硫酸亚铁铵滴定法测铬的操作步骤
1）仪器及试剂
①（1+19）硫酸溶液。取硫酸50 mL，缓慢加入950 mL水中，混匀。
②硫酸-磷酸混合液。取150 mL硫酸缓慢加入700 mL水中，冷却后，加入150 mL磷酸，混匀。
③25%过硫酸铵溶液。称取25 g过硫酸铵溶于水中，稀释至100 mL，用时配制。
④重铬酸钾标准溶液。称取120℃干燥2 h的重铬酸钾（K2 Cr2O7，优级纯）0.4903 g，用水溶解后，移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线。摇匀。此溶液的浓度（1/6K2 Cr2 O7）=0.01000 mol/L。
⑤硫酸亚铁铵标准滴定溶液。称取硫酸亚铁铵（NH4）Fe（SO4）·6H2 03.95 g，用（1+19）硫酸溶液500 mL溶解，过滤至2000 mL容量瓶中，用（1+19）硫酸溶液稀释至标线。临用时，用重铬酸钾标准溶液标定。
a.标定。吸取25.00 mL重铬酸钾标准溶液，置500 mL锥形瓶中，用水稀释至200 mL左右。加入20 mL硫酸-磷酸混合液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至淡黄色。加入3滴苯基代邻氨基苯甲酸指示液，继续滴定至溶液由红色突变为亮绿色为终点。
b.记录用量（V0mL），计算如下：
式中 c——硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度，mol/L。
⑥1%硫酸锰溶液。将硫酸锰（MnSO4·2H2 O）1 g溶于水，稀释至100 mL。
⑦0.5%硝酸银溶液。将硝酸银0.5 g溶于水，稀释至100 mL。
⑧5%碳酸钠溶液。将无水碳酸钠5 g溶于水，稀释至100 mL。
⑨（1+1）氨水。取氨水（ρ=0.90 g/mL）加入等体积水中，摇匀。
⑩1%氯化钠溶液。将氯化钠1 g溶于水，稀释至100 mL。
⑪苯基代邻氨基苯甲酸指示液。称取苯基代邻氨基苯甲酸（Phenylen thranilic Acid）0.27 g，溶于5%碳酸钠溶液5 mL中，用水稀释至250 mL。
2）操作步骤
①吸取适量水样于150 mL烧杯中，经酸消解后转移至500 mL锥形瓶中（如水样清澈无色，可直接取适量水样于500 mL锥形瓶中）。用氨水中和溶液pH值为1～2。加入20 mL硫酸-磷酸混合液、1～3滴硝酸银溶液、0.5 mL硫酸锰溶液、25 mL过硫酸铵溶液，摇匀。加入几粒玻璃珠，加热至出现高锰酸盐的紫红色，煮沸10 min。
②取下稍冷，加入5 mL氯化钠溶液，加热微沸10～15 min，除尽氯气。取下迅速冷却，用水洗涤瓶壁并稀释至250 mL左右。加入3滴苯基代邻氨基苯甲酸指示液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液由红色突变为绿色即为终点，记下用量（V1），同时取同体积纯水代替水样进行测定，记下用量（V2）。
3）计算
式中 V1——滴定水样时，硫酸亚铁铵标准滴定溶液用量，mL；
V2——滴定空白样时，硫酸亚铁铵标准滴定溶液用量，mL；
V3——水样的体积，mL；
C——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，（mol/L）；(https://www.daowen.com)
17.332——1/3Cr的摩尔质量，（g/mol）。
4）注意事项
①钒对测定有干扰，但在一般含铬废水中，钒的含量在容许限以下。
②应注意掌握加热煮沸时间，若加热煮沸时间不够，过量的过硫酸铵及氯气未除尽，会使结果偏高；若煮沸时间太长，溶液体积小，酸度高，可能使六价铬还原为三价铬，使结果偏低。
③苯基代邻氨基苯甲酸指示液在测定水样和空白溶液时加入量要保持一致。
二、在线监测六价铬
六价铬全自动在线分析仪采用了流动注射分析方法，载流液为稀硫酸和稀磷酸的混合溶液，在毛细管路中由陶瓷恒流泵推动向前流动，如图5-2-1所示。水样和二苯碳酰二肼被注入流动注射系统后，在推进的过程中相互扩散混合，发生显色反应，最后进入流通池检测吸光度，由光电比色计测量并记录液流对540 nm波长光吸收后透过光强度的变化值，获得有相应峰高和峰宽的响应曲线，用峰高经比较计算求得水样中六价铬的含量。
图5-2-1 仪器的基本组成单元
1.操作准备：仪器及试剂
①六价铬全自动在线分析仪。
②六价铬标准储备液，ρ=100.0 mg/L。
称取0.2829 g±0.0001 g经110℃干燥2 h的重铬酸钾基准试剂（KCr2 O2）溶于适量水中，溶解后移至1000 mL容量瓶中，加实验用水定容至标线，混匀，或直接购买六价铬有证标准物质。
③六价铬标准溶液。
a.0.05 mg/L六价铬标准溶液。用移液管吸取10 mg/L铬标准溶液2.50 mL，移入500 mL容量瓶中，加入蒸馏水稀释，定容至刻线并摇匀。
b.0.1 mg/L六价铬标准溶液。用移液管吸取10 mg/L铬标准溶液5.00 mL，移入500 mL容量瓶中，加入蒸馏水稀释，定容至刻线并摇匀。
c.0.2 mg/L六价铬标准溶液。用移液管吸取10 mg/L铬标准溶液10.00 mL，移入500 mL容量瓶中，加入蒸馏水稀释，定容至刻线并摇匀。
d.0.5 mg/L六价铬标准溶液。用移液管吸取10 mg/L铬标准溶液25.00 mL，移入500mL容量瓶中，加入蒸馏水稀释，定容至刻线并摇匀。
④硫磷混酸溶液。
往1000mL的烧杯中加入600mL的蒸馏水，边搅拌边加入硫酸，待完全溶解冷却后，边搅拌边小心加入100 mL磷酸，冷却后将溶液全部转移至1000 mL容量瓶并用蒸馏水定容，混匀后即可。
2.操作步骤
①仪器参数的设定。设定参数主要有分析周期（或分析频次）、测量范围、报警限值、系统时间等。
②仪器的校准。六价铬分析仪在使用前需要对工作曲线进行校准，在使用中需要定期校准。校准前应先配制不同浓度的标准溶液，可根据仪器的需要进行一点校准或多点校准，校准时将标准溶液从水样进样口导入，仪器自动进行标定。
③仪器的维护。六价铬分析仪在使用中应严格按照说明书要求定期维护，以保证仪器正常工作，一般六价铬分析仪需定期进行以下维护：
a.定期添加试剂，添加频次根据单次试剂用量分析频次和试剂容器容量来确定。
b.定期更换泵管，防止泵管老化而损坏仪器。更换频次每3～6个月一次，与分析频次有关，主要参照使用说明书。
c.定期清洗采样头，防止采样头堵塞而采不上水，一般2～4周清洗一次，主要根据水质情况而定，水质越差清洗周期越短。
d.定期校准工作曲线，以保证测量结果准确，一般每3个月或半年校准一次，主要参照使用说明书和现场水质变化情况来定，对水质变化大的地方，应相应缩短校准周期。
小提示
六价铬分析仪在运营维护过程中，个别仪器可能要出现故障，对一般的故障，运营人员应及时处理，快速恢复仪器运行；对复杂的故障，运营人员应及时与生产厂家联系，及时修复仪器，如不能及时修复的，应提供备用机，保证系统连续运行。
阅读有益
在线监测六价铬的原理
在仪器控制下，水样中的六价铬离子与显色剂中的二苯碳酰二肼显色，生成紫红色的化合物，在波长540 nm处有最大吸收，在此波长下测量吸光度A，由A值查询标准工作曲线，计算出六价铬的浓度。
