1.4.1 储氢材料简介
储氢材料是指在一定温度和氢气压力下能够存储和释放氢气的一种功能材料。图1-3给出了一些常见储氢材料的基本数据。与液态氢和固态氢相比,储氢材料中存储的氢密度较大,并且其存储条件相对较温和,因而引起了广泛关注。储氢材料一般可以分为金属氢化物储氢材料、碳质储氢材料、配位氢化物储氢材料和有机液体储氢材料等,其储氢特点总结如下:
图1-3 各类典型储氢材料的储氢的质量密度和体积密度
1.金属氢化物储氢材料
金属氢化物储氢材料分为单质金属氢化物和合金型金属氢化物,是目前应用最为广泛的储氢材料。自1969年荷兰PhliPs实验室发现LaNi5 合金具有良好的可逆吸/放氢性能以来,人们针对金属氢化物储氢材料的微观结构和吸/放氢特性展开了广泛的研究。在各系金属氢化物储氢材料中,合金型金属氢化物-储氢合金是当前的研究热点。储氢合金通常由易生成稳定氢化物并放出热量的发热型金属A(如Ti、Zr、Mg、V、Ca、La和Ce等)与对氢亲和力较小且在形成氢化物过程中吸收热量的吸热型金属B(如Fe、Co、Ni、Cu、Mn等)组成。由于储氢合金的元素组成、化学计量比等存在较大差异,使其储氢性能表现出明显的特征。这些ABx 型储氢合金,当x 由大变小时,贮氢容量随之呈现不断增大的趋势,然而其吸/放氢速率却随之降低、可逆氢化反应温度升高。这类储氢合金的贮氢容量一般在3wt.%以下,具有无污染、安全可靠的特性。
2.碳质储氢材料
自1997年由美国学者Dillon发现碳纳米管具备储氢特性以来,碳质储氢材料因其具有较高的储氢容量而备受关注,Ftzeoka等通过理论计算发现间距为100nm 的碳纤维在300K、6MPa时的储氢量为75wt.%。在实际应用研究中,Dillon等指出单壁碳纳米管的储氢容量为5wt.%～10wt.%。通过纯化处理后,单壁碳纳米管晶体在80K和12MPa条件下表现出大于8wt.%的储氢容量,当测试温度提升至室温时,碳纳米管在10MPa时的储氢容量超过4wt.%。(https://www.daowen.com)
为了拓展碳纳米管的储氢性能,研究者通过通过碱处理、酸刻蚀、掺杂Pd来增加碳纳米管的缺陷位点以及采用表面涂覆来提高储氢量和储氢速率等。Chambers等报道了鱼骨状纳米纤维和平板状纳米纤维在298K、135MPa氢压条件下的理论储氢质量分数分别为67.55wt.%和53.68wt.%。虽然碳基储氢材料的储氢容量很高,但是吸/放氢温度低,室温的储氢容量很难满足要求,并且很难控制其微观结构,使其不能满足实际应用需求。
3.配位氢化物储氢材料
配位氢化物储氢材料主要是指碱金属或碱土金属元素与第三、五主族元素及氢形成的配位氢化物,主要包含硼配位化合物、铝配位化合物和氮配位化合物,通式为A(MHm)n。其中,A 一般为碱金属或碱土金属(Li、Na、K、Mg、Ca等),M 为第三主族的B或Al、第五主族的N。从成键特性看,化合物由轻金属阳离子An+与氢配位的阴离子(MHm)n-组成,其中阴离子与阳离子间形成离子键,而M 与氢之间为共价键。
由于配位氢化物中氢与金属间为共价键,使其放氢温度较高,且很难可逆吸氢。直到1997年,Bogdanovic等研究发现,在NaAlH4 中掺杂少量过渡族金属Ti化合物后,其在温和条件下的储氢量为4.2wt.%,同时具有良好的可逆性和循环稳定性。2002年,Chen等首先报道了Li3N 的可逆吸/放氢性能,对其吸/放氢反应历程、热力学性能和动力学机制等方面均进行了深入研究,并通过其他金属元素代替Li来获得储氢性能满足实际需求的新型材料,开启了氮配位氢化物研究的大门。在后续众多的氮配位氢化物的研究中,Li-Mg-N-H 体系的储氢体系被认为是具备应用前景的体系。而硼配位氢化物体系存在储氢可逆性差、放氢温度高等缺点,严重限制了其应用,研究者通过添加氢化物、纳米限域和添加催化剂等方式使体系的放氢温度,特别是可逆吸氢温度显著降低。
4.有机液体储氢材料
有机碳氢化合物储氢是借助不饱和固液态有机物与氢之间的可逆反应(即加氢反应和脱氢反应)实现的,加氢反应实现氢的储存,脱氢反应实现氢的释放。可用于储氢的碳氢化合物通常是一些具有不饱和键的有机物。比较而言,芳烃储氢性能优于烯烃和炔烃,其中尤以单环芳烃作为储氢载体性能最为理想。其典型代表是液态的苯/环己烷和甲苯/甲基环己烷体系以及固态的萘-萘烷体系,其中苯和甲苯的理论储氢量分别高达7.19wt.%和6.18wt.%。从20世纪80年代这种储氢技术的出现到现在已经取得了一些进展。其优点主要有储氢量大;储存、运输、维护保养安全方便,便于利用现有的储存和运输设备;可多次循环使用,寿命可达20 年。但是其放氢相对比较困难,需要较好的催化剂。
