1.4.3 储氢材料的气态储氢原理
一般来说,储氢合金的吸/放氢过程可以理解为H 原子在合金中进/出的过程。图1-5给出了储氢合金吸/放氢过程的示意图,可以看出储氢合金的吸氢过程分为两个步骤,首先是H2 分子在合金表面解离成H 原子,随后H 原子扩散至合金晶胞内部与其形成氢化物。
图1-5 金属(合金)储氢材料吸氢示意图
储氢合金吸/放氢的化学反应方程式可以表示为
式中:x——固溶体中的氢平衡浓度;
y——合金氢化物中氢的浓度,一般y≥x;
M——储氢合金,MHx 为金属氢化物;
ΔHθ——生成焓 (kJ/mol)。
储氢合金与H2 的反应是一个可逆反应,其吸氢过程通常是放热反应,反应焓ΔHθ＜0;而放氢过程是吸热反应,反应焓ΔHθ＞0。不论是吸氢反应还是放氢反应,都与系统温度、压力及合金成分有关。储氢合金的吸/放氢过程通常采用如图1-6所示的压力-组成-温度(PCT)曲线来描述。从图中可以看出储氢合金与气态氢可逆反应生成金属固溶体进而生成金属氢化物分为三个步骤进行:
(1) 氢气与合金接触后,首先以固溶体的形式被合金吸收,合金晶体结构保持不变,此时的合金相定义为α 相,即含有固溶氢的合金相。随着氢压的增加,氢溶于金属的数量使其组成达到A。点A 对应氢在金属中的极限溶解度。
(2) 当气相氢气压力超过A 点对应压力时,氢被合金晶胞吸收,此时的合金相定义为β 相,即金属氢化物相。由于在这个过程中,α 相不断转变为β 相,同时气相H 又转变为α 相中的固溶氢,该过程的进行使合金中β 相的含量不断增加,而氢的固溶度维持不变。从图1-6中可以看出合金的环境氢压保持不变,而合金的吸氢量增长。这段曲线成平直状,故称为平台区(坪区或平高线区),相应的恒定平衡压力称为平台压。
(3) 当合金晶胞的储氢能力达到图中B 点极限时,即β 相含量达到饱和。如再提高氢压,合金氢化物中的氢仅有少量增加。这是由于合金吸氢变成氢化物后,晶胞体积变大,提供了更多的可供氢原子固溶的位置。当合金储氢容量不再随氢气压力的提高而增加时,氢化反应结束。P1、P2、P3 分别代表T1、T2、T3 下的反应平衡压力。根据化学平衡原理,对于反应式(1-10)有(https://www.daowen.com)
图1-6 储氢合金的压力-组成-温度的示意图
式中:PH2——当计算吸氢反应时,PH2 为氢平衡压力 (MPa);当计算放氢反应时,PH2 为氢平衡压力的倒数;
ΔSθ——熵变 (J/K·mol);
ΔHθ——氢化物的生成焓 (kJ/mol)。
由于在常温(T=298K)下,几乎所有金属的ΔSθ 值近似为125J/K·mol,因此,式(1-12)中的氢的平衡压力取决于ΔHθ 的大小,实际应用的氢化物平衡压力都在0.01～1MPa之间,所以选择氢化物的ΔHθ 范围在29～46kJ/mol。对应用于氢气储运的储氢材料来说,由于大气环境压力为1atm,氢化物平台压力必须高于1atm,否则在环境温度下氢难以释放,因此,一般应用时氢化物的平衡压力应在1～10atm 之间。
根据相率:
式中:f——金属与氢系统的自由度;
C——独立组分数;
P——相数。
在金属储氢系统中,独立组分为金属及氢,即C=2,所以f=4-P。在α固溶体区域,存在α 相和气相P=2,所以f=2;同样在β 固溶体区域,存在β 相和气相,同样P=2,所以f=2,因而即使温度保持一定,在两个固溶体区域,压力也可以变化。而在α→β 相区域,由于存在α 相、β 相及气相,P=3,所以f=1。因此,在温度一定时,平台区域的压力应是恒定的。实际应用中,各种合金的压力平台会出现不同程度的倾斜,其中导致平台倾斜的原因很多,如氢溶于多元合金产生的应力及试样成分不均匀等。
