1.5　Mg-Ni系储氢合金

自1964年Mg2Ni合金被合成以来,其较高的储氢容量(3.67wt.%)、相对于纯Mg及其他镁合金的较温和的可逆吸/放氢温度和较好的储氢动力学性能使其被认为是最具应用前景的储氢合金。直到现在,大量的镁基储氢材料研究仍然集中在以Mg2Ni合金为基体的储氢材料上。图1-7为Mg-Ni二元相图,可以看到Mg和Ni存在两种稳定的化合物形态,即Mg2Ni和MgNi2。MgNi2具有Laves相结构,在-196～300℃、5.4MPa下都不吸氢,不适合作为储氢材料。而Mg2Ni合金的结构为六方晶格,空间群为P6222,晶格常数为a=0.519nm,c=1.322nm,其与氢气的可逆反应式如下:

该反应中,Mg2Ni氢化产生的晶格膨胀率为27.8%(320℃),平衡分解压为1atm 时的温度T0=254℃,ΔHθ 为64.5kJ/mol、ΔSθ 为123.1J/K·mol。

图1-7　Mg-Ni体系的相图

Mg2Ni合金吸氢主要经过以下几个过程:(1)合金表面对氢分子的物理吸附。(2)氢分子的分解和化学吸附,氢分子在合金的表面经催化分解成活性氢原子,该活性原子被储氢合金表面吸附和吸收,该过程的速度取决于储氢合金表面氢的催化活性。(3)氢原子的表层渗透扩散。(4)氢原子以空位或间隙机制在氢化物层的扩散。过程(3)、(4)的速度取决于氢在合金和表面氢化物中的扩散系数、储氢合金的颗粒尺寸和合金颗粒表面氧化膜的厚度及致密性等。(5)氢原子进入Mg2Ni晶胞内部,生成Mg2NiH4。其放氢过程与吸氢反应历程相反。不难看出,Mg2Ni合金的吸/放氢反应机理符合储氢合金的吸/放氢历程。

马树元等人采用第一性原理方法计算了Mg2Ni及其氢化物的电子结构,发现在Mg2NiH4 中,Ni—H 之间的电荷布居数相对于Mg—H 的布居数大,从等电荷密度也可以看出Ni—H 之间的电子云有较大的重叠,而Mg—Ni、Mg—H 间电子云的重叠较小。故Ni—H 之间的相互作用大于Mg—Ni及Mg—H之间的相互作用。从几何结构上看,Ni—H 的键长小于Mg—Ni及Mg—H 的键长,可以把Ni与周围4个H 看成1个NiH4 单元。由于Mg—H 之间的相互作用较弱,Mg与NiH4 单元之间的作用仍然较弱。因此,结合Mg2NiH4 的电子云特性,其晶体结构如图1-8所示。

图1-8　Mg2Ni合金晶体结构示意图

在对Mg2Ni合金储氢性能的众多研究中,Dehouhce 等人详细研究了Mg2Ni合金作为储氢材料在长期吸/放氢过程中晶体结构和储氢性能的变化。当样品吸/放氢循环周数达到2700 次之后,得出了以下几个重要的结论:(1)Mg2Ni合金吸/放氢容量基本没有变化。(2)合金粉化较为严重,粉化导致吸/放氢速度变慢。这是因为样品粉化之后传质及传热性能受到限制,影响了吸/放氢的动力学性能。(3)Mg2Ni合金长期地吸/放氢之后,Mg2Ni合金发生一定量的分解,产生单质镁。Mg2Ni在长期吸/放氢过程中分解出单质镁的现象也被Song等人的研究所证实。

总结众多研究报道可知,储氢合金的吸氢速率曲线,即储氢合金吸氢量完成率与时间的函数关系,主要表现为如图1-9所示的曲线1和2的两种线形。一种为单调增加的曲线1的类型,另一种为“S”形的曲线2的类型。其中,曲线1表明合金吸氢反应的控制步骤为H 在合金表面的吸附或合金晶胞内部H 的扩散步骤;曲线2表明H 在储氢合金中的吸附可以认为受形核-长大机制控制。

图1-9　储氢合金吸氢速率示意图

有关Mg2Ni合金储氢动力学性能的研究方式主要为合金在一定温度和压力下吸氢量大小、合金在相平衡区的反应速率大小、合金吸氢时的控速步骤以及合金吸氢时的反应动力学方程。Chou提出一种名为Chou的模型来描述镁基储氢合金吸/放氢动力学的方程,该模型引进了特征时间tc 这一参数,该参数可以定量地比较储氢材料吸氢时的动力学特征,实验证明La0.5Ni1.5Mg17 和LaNiMg17 合金的吸/放氢速率行为可以很好地符合Chou 模型。Li使用Jander方程拟合了以Mg2Ni合金为储氢主体的Mg2-xAgxNi(x=0.05,0.1)合金的吸/放氢动力学过程,发现合金的吸/放氢过程较好地符合了该方程,表明Mg2Ni合金的吸/放氢过程是三维扩散过程,加入Ag后Mg2Ni合金的表观活化能降低,提高了合金的吸氢动力学性能。