1.6 RE-Mg系储氢合金
Mg基储氢材料除了纯镁及Mg-Ni系之外还包括RE-Mg系储氢合金,其理论气态储氢量达3.5wt.%～6wt.%,理论电化学放电容量达1000mAh/g。然而,其较高释氢温度、较差吸/放氢动力学性能及电化学循环稳定性成为科研工作者极力攻克的关键科学问题。到目前为止,国内外科研工作者已经做了大量的研究,在结构和性能方面都取得了一定的进展。
稀土镁系储氢合金就具备Ni-MH 电池对储氢容量方面的需求,因而是现在储氢合金的研究热点,如:REMg12(RE=La,Ce,Mm),RE2Mg17(RE=La,Ce)等,而且我国稀土资源丰富,为大力发展稀土镁系储氢合金材料研究提供了方便。
REMg12 的储氢容量大,LaMg12 的储氢容量可达4.6wt.%,而CeMg12 的储氢容量甚至可达6wt.%。在Stioui等人的研究中发现,单质镁的储氢速度还比不上LaMg12,因此LaMg12 比单质镁的吸氢动力学要快得多。RE2Mg17 中仅La2Mg17 存在,Ce2Mg17 实际上是由CeMg10.3 组成。La2Mg17 的氢化过程与LaMg12 相似,其在一定条件下,单位时间内可以吸氢4.7w.t%。RE-Mg系储氢合金吸/放氢过程中需要的温度和压力都比较苛刻,所以严重阻碍了RE-Mg系储氢合金的实际应用。
La2Mg17 和LaMg12 分别具有六方结构和正交结构,它们可以在一定温度下与氢反应,进行不可逆的相分解。人们一开始对其氢的吸收和分解途径存在争议:一种观点认为,这些化合物首先与氢反应生成RE-Mg-H 氢化物,然后RE-Mg-H 氢化物再分解成LaH3 与MgH2:
另一种观点则认为,不存在RE-Mg-H 氢化物,化合物直接吸收氢并分解生成MgH2 与LaH3:
为了找出这些化合物的氢吸附反应路径,Sun等人分别在5MPa和3MPa的氢气压力下测试了La2Mg17 和LaMg12 的原位XRD 图谱。研究表明,随着反应温度的升高,La2Mg17 和LaMg12 的衍射图谱中均直接出现了MgH2 与LaH3相的衍射峰。在此期间并未发现RE-Mg-H 氢化物的衍射峰,证实了La2Mg17和LaMg12 的吸氢反应路径分别按式(1-20)、式(1-21)进行。
研究表明La2Mg17 和LaMg12 的氢化后的产物的氢释放过程不是上述氢化过程的可逆反应,而是MgH2 与稀土氢化物的脱氢反应,如下式所示:
后续的氢再吸收反应则按式(1-22)、式(1-23)的逆向反应进行,氢再吸收温度越高,氢再吸收产物的释放氢温度越高。稀土氢化物完全脱氢温度很高,制约了其在气相吸附脱氢中的应用,但是研究表明稀土氢化物可以诱导Mg和MgH2 的吸氢和脱氢过程的进行。(https://www.daowen.com)
Gao在机械球磨La2Mg17 的过程中添加了一定量的Ni粉之后发现金属镍相均匀分散在纳米晶的母相,这显著地改善了合金的电化学放电容量,当Ni的添加量为200wt.%时合金最大电化学放电容量达1000mAh/g以上。文献报道,在机械球磨Nd5Mg41 合金的过程中添加不同含量的Ni粉后合金的XRD 衍射峰逐渐宽化,进一步证明Ni的加入有助于合金内部形成非晶纳米晶形成能力结构。当Ni添加量为200wt.%合金具有最佳的电化学放电性能。作者分析认为这与合金内部纳米晶的多晶界性及非晶合金的多缺陷性有密切关系。胡锋从电化学热力学和动力学角度研究了球磨时间对CeMg12+100%Ni合金微观结构及电化学性能的影响,结果发现随着球磨时间的增加合金的非晶纳米晶形成能力增强,合金氢化物的生成热及表面活化能显著降低,这对于改善合金电化学放电性能是有利的。Wang详细研究了添加Co粉对球磨La2Mg17 合金储氢性能的影响。结果认为:增加Co含量也可以促使合金内部形成非晶纳米晶,在一定程度上改善了合金的电化学放电容量及动力学性能。为了改善CeMg11Ni/Ni合金的热力学及动力学性能,作者研究了不同球磨时间对合金储氢热力学及动力学性能的影响,结果表明:适当地增加球磨时间可以增加合金的吸氢量及吸氢速率;合金氢化物的放氢量、放氢反应速率及放氢活化能随着球磨时间的延长得到显著改善。Gao在球磨LaMg12/Ni复合材料的过程中加入少量金属氧化物(TiO2,Fe3O4,La2O3,CuO)发现复合材料的电化学放电容量得到显著改善的同时循环稳定性显著恶化。合金的电化学循环稳定性随着Ni含量的增加得到显著改善,作者分析这与合金在电化学循环过程中形成的Mg(OH)2 钝化层以及合金内部形成的非晶有关。Wang采用机械球磨法制备了PrMg12-xNix/Ni复合储氢合金,结果发现PrMg11Ni+150wt.%Ni具有最好的电化学放电容量(973mAh/g)和高倍率放电性能,作者分析这可能与该合金内部形成的最佳非晶纳米晶配比有关。
对于RE-Mg系储氢合金,科研工作者除了在电化学放电性能改善方面做了大量的研究之外,在球磨合金过程中通过添加催化剂改性方面也做了大量的研究工作,结果认为通过添加催化剂在合金内部形成微量过渡金属氢化物可以起到很好的催化改性作用。Yuan在球磨Sm5Mg41 合金的过程中加入MoS2 发现合金的氢化物的热稳定性及释氢动力学性能得到显著改善(见表1-2),作者通过微观结构分析认为:合金材料在吸/放氢前后MoS2 没有发生分解而是分散在合金表面起到降低了表面活化能改善释氢动力学性能的作用;合金中的Sm 元素吸氢后形成Sm3H7,其在后期的吸/放氢过程中不发生分解转化为Mg/MgH2 体系的吸/放氢过程提供催化作用。
表1-2 球磨合金的焓变ΔH 和熵变ΔS
Zhang采用加镍球磨NdMg11Ni/Ni储氢合金促使合金内部形成非晶纳米晶结构,比较了不同Ni含量对合金微观结构、吸/放氢热力学以及动力学方面的影响。研究结果表明:增加的Ni含量能够降低合金氢化物的热稳定性,降低释氢温度;作者运用Arrhenius和Kissinger方法进一步从理论上分析实验数据后表明延长球磨时间与增加Ni含量都可以显著降低合金氢化物的释氢活化能,改善释氢动力学性能。为了改善CeMg11Ni/Ni合金的热力学及动力学性能,文献报道了不同球磨时间对合金储氢热力学及动力学性能的影响,结果表明:适当地增加球磨时间可以增加合金的吸氢量及吸氢速率;合金氢化物的放氢量、放氢反应速率及放氢活化能随着球磨时间的延长得到显著改善。
稀土镁系镁基储氢材料除了对REMg12 和RE2Mg17 合金的储氢性能做了大量的研究之外,部分科研工作者还对Mg3RE 做了一定量的研究。研究结果表明:Mg3RE 化合物不同于纯Mg结构、LaMg12 结构和La2Mg17 结构,具有D03型(Fe3Al型)立方结构。Mg3REHx(RE=La,Ce,Pr)氢化物可以在高温超高压下得到,与La2Mg17 和LaMg12 的吸氢行为不同。这些氢化物在327℃左右开始分解、放氢,生成Mg和REHx。
欧阳柳章等人发现Mg3La化合物在吸收或释放氢的循环阶段发生相分解,活化后的样品在25℃和3.5MPa的氢气压力条件下,8min内吸氢量可达2.49wt.%,接近饱和吸氢量的90%,并表明其吸氢动力学性能是非常优秀的,但它仍然需要放氢温度在274℃左右。Mg3La-H2 体系的PCT 曲线研究表明合金吸氢焓变值为-81kJ/mol,略高于MgH2。Mg3Nd也有类似的现象,只是Mg3Nd的吸收氢焓变值为-68.2kJ/mol。为了了解Mg3RE 化合物的加氢行为及氢吸附反应路线,欧阳柳章等人用TEM(观察了Mg3Ce的加氢过程。研究表明,在加氢过程中,首先出现了Mg相与CeH2.73 相,在此过程中没有发现Mg-RE-H 氢化物相。最后,在完全加氢后形成CeH2.73 和MgH2,证实了Mg3RE化合物的氢吸附反应路线符合式(1-24),即Mg3RE 化合物与氢反应先形成Mg和REHx,再接着Mg与氢形成MgH2:
Mg3RE的理论吸氢量为4.1wt.%。这些加氢产物的释放氢过程与La2Mg17 和LaMg12 的反应一致,如下式所示为MgH2 与稀土氢化物的放氢反应过程:
总之,在运用机械合球磨法促使RE-Mg系镁基储氢合金形成非晶纳米晶结构的过程中,添加过渡金属一方面可以促使合金内部形成多相和非晶纳米晶化结构,这可以有效促使合金储氢容量及吸/放氢动力学的改善;另一方面添加过渡金属的化合物可以形成少量的第二相在合金吸/放氢过程中起到催化作用。
