3.2.2 杨梅果状Co-Mo@rGO 催化NH3·BH3 水解放氢性能研究
图3-8为NH3·BH3 在Co-Mo, 杨梅果状Co-Mo, 杨梅果状Co-Mo@rGO催化作用下水解放氢曲线,较单一Co催化剂催化作用下的水解反应速率明显提高,催化NH3·BH3 水解反应的单位转化频率(TOF)值数据如表3-2所示。普通Co-Mo催化剂完全催化NH3·BH3 水解完全释放114mL H2 需要19.2min,TOF值为6.01molH2·min-1·
,这一性能较单一Co催化剂提高了近一倍,说明Co-Mo双金属催化剂的催化活性远优于单一组分金属催化剂。根据“火山型”曲线可知:左侧吸附键能弱的原子(Co)与右侧吸附键能强的原子(Mo)结合后催化活性增强,同时,根据Brower-Engel价键理论:外层电子半满的过渡金属元素(Mo)与具有空轨道的过渡金属(Co)结合获得的合金具有更高的催化活性。因此,Co-Mo双金属组分之间的电荷相互作用有利于水解反应的进行。
图3-8 NH3·BH3 在Co-Mo、 杨梅果状Co-Mo、杨梅果状Co-Mo@rGO 催化作用下水解放氢曲线(https://www.daowen.com)
表3-2 催化NH3·BH3 水解反应的单位转化频率(TOF)值数据
通过控制制备工艺及表面活性剂作用下制备出具有杨梅果状结构的Co-Mo双金属催化剂,其催化NH3·BH3 水解反应较单一的杨梅果状Co催化剂和普通Co-Mo 催化剂具有更高的催化活性,完全释放114mL H2 需要9.5min,TOF值为11.65molH2·min-1·molCo1-Mo。将杨梅果状Co-Mo双金属催化剂负载于石墨烯基体表面,得到的负载型催化剂具有最佳的催化活性,完全释放114mLH2 需要7.1min,TOF值为16.29mol2·min-1·molC-o-1 Mo。因此,催化剂的电子结构和表面状态决定了催化剂与NH3·BH3 的相互作用。
Mo的含量变化对Co-Mo@rGO催化NH3·BH3 水解性能的影响如图3-9所示。保持Co、Mo 金属成分在催化剂中的总物质的量不变来研究杨梅果状CoxMo1-x@rGO(x=0、0.15、0.25、0.40、0.50、0.70、1)催化剂在NH3·BH3 水解放氢过程中催化活性的变化。显然催化剂的组成对催化性能有着重要的影响,单一Mo催化剂的催化活性较弱,在溶液中产氢速率很慢,制备过程中Mo离子很难被还原,在Co离子还原过程中诱导Mo离子沉积形成具有非晶结构的合金催化剂;制备成不同组分的Co-Mo双金属组分后的二元催化剂的催化活性显著提高,随着Co含量的增加,水解反应出现越来越快的趋势,当Co、Mo比例为0.75∶0.25时,双金属复合催化剂的催化活性最高,完全催化NH3·BH3 水解完全释放114mL H2 仅需要7.1min,TOF 值达到16.29molH2·min-1·
。再增加Co含量,纯Co催化剂的催化活性则明显降低。我们研究具有最高活性组分的Co0.75Mo0.25@rGO催化剂催化NH3·BH3 水解放氢性能。
图3-9 NH3·BH3 在杨梅果状CoxMo1-x@rGO(x=0、0.15、0.25、0.40、0.50、0.70、1)催化剂作用下水解放氢曲线; (b)CoxMo1-x@rGO催化剂中Mo含量对NH3·BH3 水解性能的影响
