3.3.2 Ag-Co/PAMAM 催化NH3·BH3 水解放氢性能
为了探讨所制备的Ag-Co/PAMAM 催化剂的活性,筛选Ag-Co合金纳米颗粒的最佳组成,我们对PAMAM 树枝状聚合物修饰的Ag、Co不同比例复合催化剂在室温下催化NH3·BH3 水解放氢性能进行了研究,水解放氢曲线如图3-16所示。
由图3-16曲线可以看出,PAMAM 树枝状聚合物修饰的双金属Ag-Co水解放氢非常迅速,水解曲线几乎呈线性,值得注意的是,Ag、Co不同组分时双金属催化剂的水解活性相差较大,随着Co含量的增加,水解放氢速率先增高后降低,即催化剂的活性先增强后减弱,当Ag、Co 比例为3∶7 时,催化剂催化NH3·BH3 水解反应速率最快,水解反应完成时间为7.1min,反应的单位转换频率(TOF)值为15.84molH2·min-1·
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图3-16 NH3·BH3 在Ag1-x Cox/PAMAM(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1)催化作用下水解放氢曲线
与之相比,Co/PAMAM 催化NH3·BH3 水解反应需要18.5min,反应的TOF值为6.68molH2·min-1·mol-M1 ;Ag/PAMAM 催化NH3·BH3 水解反应需要更长的时间为45min,且水解反应不完全,反应的单位转换频率(TOF)值为2.36molH2·min-1·mol-M1 。Ag1-xCox/PAMAM(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1)催化剂水解NH3·BH3 所需反应时间和反应TOF 值列于表3-4中。结合表中数据,我们发现PAMAM 树枝状聚合物修饰的双金属复合催化剂的活性明显优于单一Ag催化剂和单一Co催化剂。
表3-4 聚酰胺-胺树状聚合物修饰Ag-Co催化剂(Ag1-x Cox/PAMAM(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1))催化NH3·BH3 水解反应的反应时间、最大放氢速率、TOF值数据
为进一步研究Ag0.3Co0.7/PAMAM 的催化性能,我们对比空白PAMAM树枝状聚合物修饰材料、未添加任何表面修饰的Co纳米颗粒、Ag0.3Co0.7 纳米颗粒催化NH3·BH3 水解放氢性能,水解放氢曲线如图3-17所示。可以看出空白的PAMAM 树枝状聚合物修饰材料对NH3·BH3 水解放氢反应无催化效应,而在未进行任何表面修饰的Co、Ag0.3Co0.7 催化剂作用下,NH3·BH3 水解反应完成的时间均超过20min,其单位转化频率(TOF)值分别为3.44molH2·min-1·mol-M1 和4.81molH2·min-1·mol-M1 。而经PAMAM 修饰后,所制备的PAMAM 树枝状聚合物修饰的Ag-Co催化剂均表现出显著提升的催化性能,其中Ag0.3Co0.7/PAMAM 催化剂的TOF 值达到15.84molH2·min-1·molM-1。Yang等研究发现,PAMAM 材料特殊的树枝状大分子结构能有效地使其负载的纳米粒子形成稳定的分散状态,同时,由于PAMAM 具有大量的氨基和酰胺基官能团,具有较强的供电子能力,有利于降低反应物稳定性,提高催化剂的催化效率。可以看出,虽然高分子聚合物不只是负载金属催化剂的一个惰性载体,但是当其负载催化剂后,既能够对催化剂活性中心进行修饰,并使催化剂的结构发生变化,又能在一定程度上影响反应物,从而增强催化剂的催化性能。
图3-17 NH3·BH3 分别在PAMAM、Co、Ag0.3Co0.7 和Ag0.3Co0.7/PAMAM 催化作用下的水解放氢曲线
