3.3.4 Ag0.3Co0.7/PAMAM 催化NH3·BH3 水解反应机理分析
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氨硼烷在水溶液中相对稳定,在Ag0.3Co0.7/PAMAM 催化剂作用下水解放氢速率和水解反应动力学性能均得到有效提高,在异相催化反应过程中,催化反应发生在催化剂的表面。文献中已多次报道对NH3·BH3 水解放氢反应机理的研究,结果表明NH3·BH3 水解反应的主要步骤是:在催化剂表面吸附氨硼烷分子,B—N 键断裂后生成M—BH-3 带负电荷的活性中间体;在水分子进攻下,活性中间体参与反应,BH-3 失去电子发生氧化反应生成H2 和副产物,而失去的电子则通过催化剂或载体供给在催化剂表面的水分子,并发生还原反应生成另一半H2(见图3-23)。
图3-23 Ag-Co/PAMAM 催化剂催化作用下NH3·BH3 水解反应机理
通过微观结构分析和水解性能的初步研究,我们得到PAMAM 树枝状高分子作为Ag0.3Co0.7 纳米颗粒的稳定剂和表面修饰剂,促进NH3·BH3 水解制氢反应的机理如下:
(1)PAMAM 树枝状高分子材料有效地修饰Ag-Co纳米颗粒,有利于Ag-Co纳米颗粒的分散,使纳米颗粒粒径更小,改善颗粒的团聚,提供更多有利于催化反应的活性表面。
(2)PAMAM 树枝状高分子表面含有大量的酰胺基和胺基基团,这些供电子基团促使相邻的氨硼烷分子中B原子与PAMAM 中的N 原子形成新的双氢键,从而有利于弱化氨硼烷分子中的B—N 键,促进活性中间体的生成。
(3) 双金属Ag0.3Co0.7 组分在催化水解过程中存在电荷相互转移,使之形成富电子的Agδ-和缺电子的Coδ+,能够在水分子中带正电荷的氢(Hδ+)和活性中间体中带负电荷的氢(Hδ-)相互作用生成H2 的过程中起到传递电子的作用,促进反应的进行。
综上所述,Ag-Co/PAMAM 催化氨硼烷水解放氢具有优良的催化性能,得益于PAMAM 树枝状高分子的配位效应以及PAMAM 树枝状高分子修饰Ag-Co纳米颗粒组分间的协同催化效应。
