3.3.3 Ag-Co/PAMAM 催化剂的表征
图3-18(a)为PAMAM 树枝状分子与Ag+-Co2+离子发生络合反应前后溶液的颜色变化与紫外吸收光谱图。可以看出纯PAMAM 在水溶液中呈无色透明状态,而Ag+-Co2+离子水溶液为红色,将上述两种液体混合后,溶液颜色转变为黄棕色,表明此时溶液中的PAMAM 与Ag+、Co2+离子间形成螯合作用。从对应的紫外吸收光谱中可以看出,PAMAM 溶液在检测范围内未发现明显的特征吸收峰,Ag+-Co2+离子溶液在298nm 和517nm 处表现出明显的特征吸收峰,而当Ag+-Co2+与PAMAM 形成络合物后,则在363nm 附近出现新的特征吸收峰,这是由于有机配体与金属颗粒络合后,金属原子d轨道与有机配体官能团之间产生相互作用所致。通过改变溶液中Ag+、Co2+离子的摩尔配比,在所制得的混合溶液在363nm 处均出现稳定的特征峰(见图3-18(b)),并且该特征峰的相对峰强随Ag+离子含量的增加而升高。该结果表明,PAMAM树形分子能络合Ag+、Co2+离子,为Ag-Co纳米颗粒的附着提供活性位点,并且树形高分子内部的含氮官能团与金属间的相互作用随Ag离子浓度增加而增强。由于金属表面的吸附和键合能力直接影响催化剂性能的选择性和性能的优劣。化学吸附键既不能太强也不能太弱。因此在催化剂载体选择时,载体与金属纳米粒子间的相互作用不宜过强。通过对比PAMAM 负载不同Ag+-Co2+离子的紫外吸收数据以及图3-16给出的水解制氢曲线可以看出,当Ag∶Co比例为3∶7时,离子与载体间的相互作用明显,吸收特征峰强度较低,催化剂表现出良好的催化活性。
图3-18 (a)PAMAM、Ag+-Co2+和Ag+-Co2+/PAMAM 的紫外吸收光谱图;(b) 水溶液中,未经NaBH4 还原前PAMAM 树枝状高分子修饰不同金属离子比例的混合溶液的紫外吸收光谱图
图3-19为PAMAM 树形分子与其负载Ag0.3Co0.7 金属纳米颗粒后的红外光谱对比图。可以看出,水溶液中的纯PAMAM 在3436cm-1 处呈现明显的羟基伸展振动吸收峰,而位于1640cm-1、3094cm-1、1554cm-1 和1040 cm-1 处的吸收带则分别对应于酰胺Ⅰ(C=O 伸缩振动),酰胺Ⅱ(N—H 弯曲振动,C—N 伸缩振动)和NC3 伸缩振动的特征吸收峰,而这些条带状吸收峰的强度主要受其对应官能团的震动强度影响。当PAMAM 树枝状聚合物负载金属纳米颗粒子后,其红外光谱呈现明显变化。3436cm-1 处特征峰的出现是由于样品经冷冻干燥处理后残留一定量的结合水所导致。而在1640cm-1、1380cm-1 和955cm-1 处的三个特征峰则分别对应于酰胺键、叔胺和末端氨基的弯曲振动。该结果表明Ag0.3Co0.7 金属纳米颗粒与PAMAM 中的酰胺和叔胺基团间产生明显的相互作用,可以认为是PAMAM 树形分子通过上述基团螯合金属纳米颗粒。
图3-19 红外光谱图:(a)PAMAM;(b)Ag0.3Co0.7/PAMAM NPs
对复合催化剂的物相进行分析,测试AgxCo1-x/PAMAM (x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1)复合材料的XRD,如图3-20所示。可以看到在Co/PAMAM 粉末的XRD 图谱中,仅在42.5°衍射角处有微弱的馒头峰,表明所制备Co纳米颗粒呈微晶或非晶状态。随着Ag元素掺杂量的增加,粉末中Ag衍射峰的强度随之增强,而在Ag/PAMAM 粉末中,Ag衍射峰尖锐,表明Ag颗粒具有良好的结晶状态。与Ag/PAMAM 样品相比,在Ag-Co双金属样品中,随着Co含量的增加,42.5°衍射角馒头峰逐渐增强,Ag的衍射峰相对宽化,但其衍射峰角度未出现明显偏移,表明在共沉淀过程中,Co并未掺杂入Ag晶胞内部,并且由于Co在还原过程中易形成微晶或非晶结构,导致Ag-Co纳米颗粒中Ag的晶粒细化,出现XRD 衍射峰宽化的现象。
图3-20 冷冻干燥后AgxCo1-x/PAMAM(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1)粉末的XRD图谱
为了明确PAMAM 树枝状聚合物对Ag-Co纳米颗粒微观形貌的影响,我们测试Ag、Co组分比例为0.3∶0.7时的样品进行测试分析。图3-21为未修饰的Ag0.3Co0.7 双金属纳米颗粒与PAMAM 树枝状聚合物修饰的Ag0.3Co0.7纳米颗粒的TEM 图和颗粒粒径正态分布曲线,可以看出未修饰的Ag0.3Co0.7纳米颗粒呈现明显的团聚现象,并且其颗粒平均直径约为25nm。而通过PAMAM 树枝状聚合物修饰后,Ag0.3Co0.7 纳米颗粒分散状态得到改善,颗粒间的团聚减弱,粒径缩小到5nm。表明PAMAM 有机大分子通过螯合作用能够有效控制Ag0.3Co0.7 双金属纳米颗粒的空间位置和颗粒尺寸。
为了研究负载纳米催化剂中载体与金属纳米颗粒间的相互作用,通过XPS光电子能谱对Ag0.3Co0.7/PAMAM 纳米颗粒中原子的化学状态进行测试,如图3-22所示,测试原子的电子结合能和元素相对含量列于表3-5中。(https://www.daowen.com)
图3-22(a)为样品的XPS全谱图。图3-22(b)为C1S的分峰,在284.5eV、285.65eV 和288.7eV 处分峰分别代表C—C 键、C—N 键和—C(O)NH—官能团。由于在PAMAM 基体中,C—C 键为主要支撑架构,因此其相对衍射峰强度最高。图3-22(c)为N1S 分峰,N 原子分峰在399.1eV 处代表超支化PAMAM 聚合物末端—NH2 峰,399.9eV 处的分峰代表聚合物分子内部的N—H 和C—N 峰。XPS 测试样品中的N 原子含量为12.53at.%。图3-22(d)为O1s 分峰特征峰代表氧化态的O,是由于样品暴露在空气中被氧化以及样品中的含氧官能团的存在。
图3-21 TEM 图和相对应的颗粒粒径分布:(a,b)Ag0.3Co0.7NPs,(c,d)Ag0.3Co0.7/PAMAMNPs
表3-5 C1s、N1s、O1s、Co2p 和Ag3d 的元素相对含量和电子结合能
为了研究负载纳米催化剂中载体与金属纳米颗粒间的相互作用,通过XPS光电子能谱对Ag0.3Co0.7/PAMAM 纳米颗粒中原子的化学状态进行测试,如图3-22所示,测试原子的电子结合能和元素相对含量列于表3-5中。3-22(a)样品的XPS全谱图。图3-22(b)为C1S 的分峰,在284.5eV、285.65eV和288.7eV处分峰分别代表C—C键、C—N键和—C(O)NH—官能团。由于在PAMAM 基体中,C—C键为主要支撑架构,因此其相对衍射峰强度最高。图3-22(c)为N1S 分峰,N 原子分峰在399.1eV处代表超支化PAMAM 聚合物末端—NH2 峰,399.9eV处的分峰代表聚合物分子内部的N—H 和C—N 峰。XPS 测试样品中的N 原子含量为12.53at.%。图3-22(d)为O1s 分峰特征峰代表氧化态的O,是由于样品暴露在空气中被氧化以及样品中的含氧官能团的存在。
图3-22 (a)Ag0.3Co0.7/PAMAM 样品的XPS全谱图;(b)C1s 分峰;(c)N1S 分峰;(d)O1s 分峰;(e)CO2p 分峰;(f)Ag3d 分峰
图3-22(e)为Co2p 分峰,779.12eV 和781.17eV 处的两处特征峰,分别对应于零价态形式存在的金属Co和以氧化态形式存在的Co2+,Co2+峰的出现是由于在制备过程中,Co 较活泼的化学特性使其被部分氧化形成CoO;779.12eV 处的峰值与Co原子标准束缚能(778.3eV)相比提高了0.82eV,化学位移正向偏移,表明Co内层价电子减少。与之相对应的Ag3d 电子结合能所对应的分峰位置在367.8eV 附近(见图3-22(f)),与标准值371.0eV 相比负移了3.2eV,化学位移负向偏移,表明Ag内层价电子增加。该结果表明在双金属Ag-Co组分中,Co充当电子给体,Ag为电子受体,电荷由Co原子向Ag原子转移,形成富电荷的Ag和缺电荷的Co,这种多组分间的电荷相互作用促进催化性能的提高。
