恼人的“反常塞曼效应”
接受玻尔邀请后，泡利在哥本哈根工作了一年，除了协助玻尔外，也开始了自己的一系列研究，他的目标是试图解释“反常塞曼效应”，这正是玻尔—索末菲模型遭到重创所在，也是泡利第三度遭遇“倒霉的”原子的磁效应。让他没有想到的是，这一课题使他再度陷入泥潭。
1923年6月6日，泡利在写给索末菲的一封信中说：“在‘反常塞曼效应’研究上，我花费了很长时间，但总是走在错误的道路上。我试图一次次地考察和采用不同的假设，但总是没有得到一致的结果，而是来来回回地转着圈子，使我长期陷入失望之中。”［30］比起前两次倒霉的遭遇，这次对原子磁场效应的研究更为复杂与艰难。
一般情况下，原子处于磁场中时，其谱线分裂为两条或三条，这是“正常塞曼效应”，原来不能被玻尔模型所解释，索末菲引入量子理论、相对论和椭圆轨道对玻尔模型进行了修改，又加入了两个新的量子数，即除了轨道量子数n，又引入了分别描述轨道形状和方向的量子数k和m，使这个难题得到了解决。但是好景不长，索末菲的成功没有维持多久，又出现了谱线的四分裂及更多分裂，这就是“反常塞曼效应”，在这个效应面前，玻尔—索末菲模型遭遇到了严重的困难。
泡利认为，这个困难表明，玻尔—索末菲理论存在着深度的缺陷，这些缺陷是带有根本性质的。问题之所以难以解决，一定是在理论的根基上出了毛病。他决心挖掘得再深一些，仔细研究一下“这潭水到底有多深”，由此他再度开始了对原子磁性的研究。
泡利开始审视玻尔模型建构过程，进一步研究电子在原子中的排序与位置，根据物理直觉，他认为，这深层的谜底一定隐藏在玻尔理论与周期表的关系之中。
玻尔建构理论模型的部分根据来源于对周期表中“惰性气体”，如氦、氖、氩、氪、氙和氡的研究。对玻尔建构原子模型有重大启发的是德国物理学家柯塞尔（Kossel）的一篇论文［31］。柯塞尔是著名化学家、诺贝尔化学奖得主老柯塞尔之子。1916年，柯塞尔年仅28岁时，首次把原子的量子理论与周期表对比加以研究，这种把物理与化学结合起来的研究方法对科学发展具有开创性的贡献。
柯塞尔看到，惰性气体氦、氖和氩的相对原子质量分别是2、10和18，相互间的差值是8，由此他断言，由于其化学惰性，在这些原子中，电子的轨道将形成闭合的“壳层”。第一个闭合“壳层”有2个电子，第二和第三个闭合“壳层”的电子数都是8。正是这种排布，使得惰性气体的化学性质得以稳定。这篇论文刚一发表玻尔就注意到了。玻尔认为，这是进一步揭开原子量子结构奥秘的契机，而其他人包括柯塞尔本人却没有把它当成一回事。(https://www.daowen.com)
果然，在研究惰性气体原子的基础上，玻尔创建了稳定原子的电子壳层排布理论。玻尔发现，由于氦、氖、氩、氪、氙和氡等惰性气体相对原子质量分别是2、10、18、36、54和86，而且随着相对原子质量的增大，其电离能量，也就是把电子从原子中拉出来形成正离子的能量也就越大，克服这一阻力与其他原子形成化合物所需的能量也就越大。这表明，这种电子配置使原子形成稳定结构，原子量越大，其结构也就越稳定。
与惰性气体元素相比，周期表上的前一行，即相对原子质量分别是9、17、35、53和85的卤族元素氟、氯、溴、碘和砹，它们在化学反应中，从其他原子中捕获一个电子，填充在最外的电子壳层形成负离子。由于此时它的外层被电子充满，卤族元素的负离子呈现“高能态的惰性气体原子结构”，进而与其他原子形成稳定的化合物分子。而在元素周期表中第一行元素的相对原子质量分别是3、11、19、37和55的碱金属元素锂、钠、钾、铷和铯，恰好与卤族元素形成“镜像”，它们更容易从外壳中失去一个电子形成正离子，此时外壳层也被“充满”，因而与其他原子形成稳定的化合物分子，此时的碱金属元素的正离子也可以被称为“高能态的惰性气体原子结构”。
以这三族元素原子的化学性质关系为依据，玻尔提出了这样一个结论：在元素周期表中，每一行元素都是由前一行元素添加一个电子在外围壳层中，形成带电的“惰性气体原子的稳定结构”而告终。由于外壳层被充满，结构稳定，也由于外壳层电子因被充满而具有与其他原子结合的化学性质，所以外层电子被称为“价电子”。
1922年6月，泡利回到哥丁根听取玻尔的讲座。在这次讲座中，玻尔不仅介绍了建立原子模型的思考，也介绍了他与索末菲合作所提出的新模型。这次会后，索末菲写给泡利一封短信，信中说，如果你多留意2、10、18、36……这一组数，可能还会有更重要的发现［32］。玻尔的讲座以及索末菲的建议无疑对泡利都有很重要的启发。
由于对原子模型的前期工作，使泡利对这个模型很了解。尽管玻尔模型，以及后来进一步改善的玻尔—索末菲模型，成功地解释了氢原子光谱的不连续性，解决了“紫外灾难”，解释了“塞曼效应”，但是仍然有很大的缺陷。泡利认为，除了在解释“反常塞曼效应”所遇到的困难外，最重要的是这个模型缺乏一个理论基础，没有一个基本原理或者准则作为支撑，这不仅成为这一模型的最重要缺陷，也是使它发展不下去的原因。泡利的这一看法正切中问题的要害。
泡利想要试的“这潭水”的确很深，努力了一年多，直到1923年6月，泡利还是没有获得什么进展。他写信对索末菲说：“到现在为止，我还没有找到一条正确的路。”他承认自己陷入了绝望之中。有一天，他走在哥本哈根的大街上，与另一位同事相遇，这位同事问他：“你看起来好像不太高兴。”泡利回应说：“如果一个人正思考着‘反常塞曼效应’的话，怎么还能叫他高兴得起来呢？”［33］的确，这个“反常塞曼效应”曾叫不少人陷入苦闷之中。
