烯烃复分解反应的发现
烯烃复分解反应的发现
烯烃复分解反应涉及金属催化剂存在下烯烃双键的重组，自发现以来便在医药和聚合物工业中有了广泛应用。相对于其他反应，该反应副产物及废物排放少，更加环保。
烯烃复分解反应由含镍、钨、钌和钼的过渡金属卡宾配合物催化，反应中烯烃双键断裂重组生成新的烯烃。烯烃复分解反应最初应用在石油工业中，以SHOP法的产物α－烯烃为原料，高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl6－EtOH－EtAlCl2，由金属卤化物与烷化剂反应制取。
烯烃复分解反应是个循环反应，过程为:首先金属卡宾配合物与烯烃反应，生成含金属杂环丁烷环系的中间体。该中间体分解，得到一个新的烯烃和新的卡宾配合物。接着后者继续发生反应，又得到原卡宾配合物。常用的催化剂都为卡宾配合物，格拉布催化剂含钌，施罗克催化剂含钼或钨。它们也可催化炔烃复分解反应及相关的聚合反应。
反应机理
根据伍德沃德－霍夫曼规则，两个烯烃直接发生环加成反应是对称禁阻的，活化能很高。20世纪70年代时，Hérison和肖万提出了烯烃复分解反应的环加成机理，该机理是目前最广泛接受的反应机制。其中，首先发生烯烃双键与金属卡宾配合物的环加成反应，生成金属杂环丁烷衍生物中间体。然后该中间体经由逆环加成反应，既可得到反应物，也可得到新的烯烃和卡宾配合物。新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应，最后生成另一个新的烯烃，并再生原金属卡宾。
金属催化剂d轨道与烯烃的相互作用降低了活化能，使烯烃复分解反应在适宜温度下就可发生，摆脱了以前多催化组分以及强路易斯酸性的反应条件。
复分解反应又可分为以下几种重要类型:
(1)交叉复分解反应
(2)关环复分解反应
(3)烯炔复分解反应
(4)开环复分解反应
(5)开环复分解聚合反应(https://www.daowen.com)
(6)非环二烯复分解反应
(7)炔烃复分解反应
(8)烷烃复分解反应
(9)烯烃复分解反应
与大多数有机金属反应类似的是，复分解反应生成热力学控制的产物。也就是说，最终的产物比例由产物能量高低决定，符合玻尔兹曼分布。
复分解反应的驱动力往往不相同:
烯烃复分解反应和炔烃复分解反应——乙烯/乙炔的生成增加了反应熵，推动了反应发生;
烯炔复分解反应——没有以上条件，在热力学上是不利的，除非还伴随有特定的开环或关环反应;
开环复分解反应——原料常为有张力的烯烃如降冰片烯，环的打开消除了张力，推动了反应发生;
关环复分解反应——生成了能量上有利的五六元环，反应中通常有乙烯生成。用关环反应合成大环化合物时，反应常常在极稀的溶液中进行，并且利用偕二甲基效应加快反应速率和选择性。
烯烃发生臭氧化反应生成两个酮，再以维蒂希反应成烯的过程与烯烃复分解反应是等同的，且有些已被后者所代替。
2005年的诺贝尔化学奖颁给了化学家伊夫·肖万、罗伯特·格拉布和理查德·施罗克，以表彰他们在烯烃复分解反应研究和应用方面所作出的卓越贡献。
