1.超薄尖晶石膜改性层状富锂锰基材料的仿生设计

在绝大多数的真核细胞中，细胞质膜不但能维持细胞在环境中的稳定，同时细胞膜蛋白能以腺苷三磷酸（Adenosine Triphosphate，ATP）为能源，作为“离子泵”主动运转细胞内外碱离子［122，123］。受此启发，Li等［37］提出将超薄4 V-尖晶石Li1+xMn2O4膜包裹在层状富锂锰基材料（Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2，标记为PLLR）表面，不但能维持层状材料在高点位区间循环稳定，同时尖晶石膜三维嵌脱锂通道还能像“离子泵”一样有效促进锂离子的传导。为实现这一构想，Li等提出一种新的通用超薄纳米包覆工艺，区别以往文献报道的原子层沉积工艺、化学气相淀积工艺等，工艺流程如图5-108所示，聚合物分散剂PVP首先分散在层状富锂锰基材料表面，继而促进溶解性锰盐均匀分散在材料表面，在高温煅烧和离子扩散的共同作用下，超薄尖晶石膜在层状富锂材料表面形成。

研究发现，750 ℃是最佳的热处理温度，可在富锂材料表面形成理想的超薄尖晶石膜（厚度为1～2 nm）。将750 ℃热处理后的样品称为超薄尖晶石膜包覆层状富锂锰基材料，标记为USMLLR样品（Ultrathin Spinel Membrane Encapsulated-Layered Lithium-rich Material）。

图5-108　超薄尖晶石膜包覆层状富锂锰基正极材料仿生设计和制备示意图［37］

图5-109（b）所示的HRTERM图像显示，USMLLR材料主体保持了与PLLR一致的层状结构，但表面包覆了一层均匀的超薄膜；图中表面区域放大插图显示，外薄层结晶良好，晶格条纹明显，两组晶格条纹间距分别约为0.204 nm和0.147 nm，晶面夹角约为45.0°。这些晶格条纹特征并不属于六方相层状结构，而与立方相尖晶石结构中的（400）和（440）晶面特征极为相符［19，114，124，125］，表明外薄层极有可能为尖晶石结构。USMLLR这种在高温热处理过程中的离子扩散形成的表面超薄尖晶石膜与主体层状紧密融合，使得主体与外薄层之间具备很好的结构兼容性和锂离子传导能力。

图5-109　PLLR样品和USMLLR样品的HRTEM图像［37］

（a）PLLR样品；（b）USMLLR样品

图5-110　PLLR样品的XRD图及尖晶石LiMn2O4的Bragg位置［37］

（a）PLLR样品及不同热处理温度样品的XRD图；（b）～（g）放大2θ角区间XRD细节图

图5-110　PLLR样品的XRD图及尖晶石LiMn2O4的Bragg位置（续）［37］

（h）尖晶石LiMn2O4（Fd3m）的Bragg位置

为了进一步确定超薄尖晶石膜结构，PLLR样品和不同热处理温度样品的XRD图谱如图5-110所示。热处理后的样品（包括USMLLR样品在内）与原始层状富锂锰基材料PLLR样品的XRD所有主衍射峰类似，层状富锂锰基材料特征衍射峰明显，这表明热处理后富锂材料主体层状结构保留完整；但是，图中虚线和星号所示位置出现微弱的肩峰，这主要与样品颗粒表面出现的包覆层有关；图5-110 （b）～（g）中的XRD数据放大图显示，随着热处理温度提升，衍射峰峰强出现增强趋势，这也与TEM观测结果显示的表面包覆层晶态形式一致；此外，可以发现这些出现肩峰的位置与图5-110（h）中的立方相尖晶石LiMn2O4（Fd3m）的Bragg位置很好地吻合，从而确定了表面包覆层为尖晶石结构，且USMLLR样品颗粒表面包裹着超薄的尖晶石膜。

用拉曼光谱进一步测定PLLR样品和USMLLR样品的晶体结构短程有序度，结果如图5-111所示。从图中可知，PLLR样品与USMLLR样品都呈现出典型的层状结构光谱特征，表明USMLLR样品保留了主体层状结构。与PLLR样品不同的是，USMLLR样品的拉曼光谱图在670 nm-1位置出现肩峰，此肩峰位置可能与尖晶石结构的4 V- Li1+xMn2O4特征光谱峰位置吻合［16，33］，表明USMLLR样品超薄尖晶石膜成分为Li1+xMn2O4。

图5-111　PLLR样品和USMLLR样品Raman光谱图

为了确定USMLLR样品的超薄尖晶石膜成分为Li1+xMn2O4，用XPS和EDX能谱测试USMLLR样品，数据如图5-112和图5-113所示。XPS测试之前，将PLLR样品和USMLLR样品粉末在5个大气压压力下压成1～2 mm的片层，Ar+以5 nm·min-1刻蚀速度测定样品表面至10 nm处的XPS数据。对于PLLR样品，XPS谱图显示Mn 2p和Ni 2p轨道结合能位置未发生移动，表明PLLR样品中元素均匀分布且化合态一致。而对于USMLLR样品，XPS谱图显示Ni 2p轨道结合能位置基本没有变化，但表面位置（0 min时）峰强度明显偏低，这可能与表面较高的Mn元素浓度有关；而样品在0～0.25 min时段的Mn 2p3/2 和 Mn 2p1/2段轨道结合能位置与其他时间段获取数据相比，明显偏低，从而证明材料表面Mn的价态与内层存在差异，这可能是USMLLR样品颗粒表面尖晶石膜Li1+xMn2O4的存在导致的，亦表明尖晶石膜厚度可能低于2.5 nm，这与之前HRTEM观测结构一致。

图5-112　PLLR样品和USMLLR样品的XPS能谱数据［37］

（a）PLLR样品；（b）USMLLR样品

图5-113　USMLLR样品的EDX能谱数据［37］

图5-113　USMLLR样品的EDX能谱数据［37］（续）

图5-113所示为USMLLR样品TEM采样3点中的EDX能谱数据图。点1和点2位于所测颗粒表面位置，而点3位于颗粒的中心位置。从EDX能谱数据可知，在点1位置几乎没有Ni元素被检测到；在点2位置Mn/Ni摩尔比高达20.3，且镍元素峰强较低；而在点3位置，Mn/Ni摩尔比接近3，与主体层状结构中元素摩尔比一致。拉曼、XPS和EDX测试结果表明，USMLLR样品的超薄尖晶石膜成分为Li1+xMn2O4，没有镍元素，后续的材料电化学性能进一步证实了这一结论。

恒电流充、放电测试结果显示，由于超薄尖晶石膜的存在，材料的放电比容量和首次库仑效率得到了明显提升（图5-114）。USMLLR样品相比PLLR样品，在充、放电曲线线形上没明显区别；但是，两个样品在微分容量曲线上表现出明显差异。USMLLR样品在第一次和第二次循环中3.1 V和4.2 V位置出现新的氧化峰（虚线所示），在2.8 V左右出现新的还原峰（星号所示）。这些峰与4.0 V位置可能存在的还原峰（被层状主体Ni4+还原峰掩盖）组成的可逆氧化还原峰，与4 V-Li1+xMn2O4中Mn4+↔Mn3+氧化还原反应位置很好地吻合［6，8，18，19，20］，从而证实USMLLR样品中超薄尖晶石膜成分为4 V-Li1+xMn2O4。

除此之外，USMLLR样品在3.5 V以下对应层状结构中的Mn4+还原峰，比PLLR样品有明显增大，表明由于超薄尖晶石膜的存在，主体结构中的锂、氧空位得到很好的保留［19，36，52］。因此，首次电化学性能结果表明，USMLLR样品被赋予尖晶石和层状富锂锰基材料的电化学特性，相比PLLR样品，USMLLR样品的放电比容量和库仑效率的提升主要归因于超薄尖晶石膜电化学活性的释放和对主体层状结构中锂、氧空位的有效保留，使嵌锂能力显著提升。

图5-114　PLLR样品和USMLLR样品首次和第二次充、放电曲线和对应的微分容量曲线［37］

（a）充、放电曲线；（b）微分容量曲线

为了验证USMLLR样品表面包覆层对促进材料锂离子脱嵌动力学的效果，Li等测试了USMLLR样品在不同倍率下的放电性能，五周一个阶梯，电位区间为2.0～4.8 V，充电电流密度为C/10（约25 mA·g-1），结果如图5-115所示。与已报道文献结果类似，PLLR样品表现出极差的倍率性能，随着放电电流的提升，其容量急剧下降，在10 C下几乎无容量释放；当放电电流回转至C/10时，仅190 mAh·g-1的比容量得以保留，这可能是由于高倍率下快速脱嵌的锂离子破坏了层状富锂锰基材料的表面结构。而对于USMLLR样品而言，它结合了层状富锂锰基材料的高容量特性和尖晶石材料的高倍率特性，在1 C，2 C和5 C倍率下放电比容量分别达到247.9 mAh·g-1，223.8 mAh·g-1和200.1 mAh·g-1，在10 C倍率下，124.8 mAh·g-1的放电比容量依然得以保留，图5-115（a）中的插图显示其达到C/10倍率下容量的40%以上；当放电电流回转至C/10时，高达275.0 mAh·g-1的放电比容量得以恢复。如此高倍率性能在以往报道文献中亦属前列［1，97，126，127］。放电曲线图显示随着放电电流提升，在两种样品中均能发现明显的欧姆压降现象，PLLR样品在1 C 倍率以下，放电曲线线形未有明显变化，但在2 C以上，其曲线特征明显变化；而对于USMLLR样品，直到10 C倍率下，样品放电曲线线形才有所改变，推断与USMLLR样品表面高效的传质能力有关。

图5-115　PLLR样品和USMLLR样品的倍率特性及各倍率下充、放电曲线［37］

（a）倍率特性；（b）充、放电曲线

为了评价尖晶石膜厚度对层状富锂锰基材料倍率性能的影响，Li等测试了稍厚的尖晶石膜（3～4 nm）包覆的层状富锂锰基材料颗粒的倍率性能，结果发现，稍厚尖晶石膜包覆的样品倍率性能仍显著提升，表明尖晶石膜能显著改善层状富锂锰基材料的动力学特性，但稍厚尖晶石膜包覆的样品倍率性能稍微弱于USMLLR样品。

考虑到层状富锂锰基材料在充、放电过程中会不可避免地发生结构转变、过渡金属离子溶出和电解液的溶解，4 V尖晶石材料中的Mn4+深度还原后，材料容易发生Jahn-Teller效应，于是PLLR样品和USMLLR样品在C/10倍率下，电位区间2.0～4.8 V的充、放电循环性能如图5-116（a）所示。PLLR样品的最大放电比容量为283.4 mAh·g-1，50次循环后比容量保留为229.0 mAh·g-1，容量保持率较差，为80.3%。与其不同的是，USMLLR样品无论在放电比容量还是在容量保持率上均有较大提升。USMLLR样品最大放电比容量为295.6 mAh·g-1，在循环50次之后仍保留280.0 mAh·g-1，容量保持率达94.7%，而且USMLLR样品的放电比容量变化出现异常现象，刚开始下降，随后出现逐步提升，这种变化趋势与样品的平均放电电位的变化趋势［图5-116（b）］极为吻合。USMLLR样品的平均放电电位在前30次循环下降较为明显，之后基本保持不变；而PLLR样品的平均放电电位仅表现出逐步衰减的压降现象。

一般认为，层状富锂锰基材料在循环过程中的压降现象与材料循环过程中的材料结构转变有关，为了解材料平均放电电位变化的原因，PLLR样品和USMLLR样品的充、放电曲线和对应的微分容量曲线如5-117所示。PLLR样品如图5-117（a）、（c）所示，放电电位逐步降低，微分容量曲线中，样品在3.5 V以下的还原峰逐步向低电位偏移，表明材料持续经历层状-尖晶石的结构转变。USMLLR样品如图5-117（b）、（d）所示，微分容量曲线显示，在前30次循环，样品发生严重的层状-尖晶石结构转变，如图5-118所示，这可能与超薄尖晶石膜的存在有关。然而这种结构转变似乎在30次循环之后停止了，相反，在4.5 V以上位置（如图中虚线方框所示）出现氧化还原峰并逐步增强，而这一位置的氧化还原反应既不归属于4 V的超薄尖晶石膜又不属于层状主体成分，只有可能属于由结构转变衍生出的尖晶石相，即衍生的新的尖晶石相的逐步活化导致样品在循环30次之后放电比容量出现逐步提升现象。这种新衍生尖晶石相的活化过程在PLLR样品中并未出现，表明可能与超薄尖晶石膜存在有关。因此，可以认为超薄尖晶石膜和衍生尖晶石相的同时存在可以提升与层状主体结构的兼容性和稳定性，从而缓解USMLLR样品的压降现象。

图5-116　PLLR样品和USMLLR样品在C/10倍率下的循环性能以及相应的平均放电电位曲线［37］(www.daowen.com)

（a）循环性能；（b）平均放电电位曲线

图5-117　PLLR样品和USMLLR样品的50次充、放电曲线和对应的微分容量曲线［37］

（a）PLLR样品充、放电曲线；（b）USMLLR样品充、放电曲线；（c）PLLR样品微分容量曲线；（d）USMLLR样品微分容量曲线

图5-118　USMLLR样品循环后的HRTEM图像［37］

此外，还发现超薄尖晶石膜还能够有效提高材料的热稳定性。将PLLR样品和USMLLR样品充电至4.8 V进行DSC测试，PLLR样品的起始放热温度为197 ℃，总放热量为1 173 J·g-1，而USMLLR样品的起始放热温度则被提升至225 ℃，且总热量减少为292 J·g-1。

Li等提出的这种仿生设计和通用纳米包覆工艺将激发更多先进的嵌脱锂材料的研发。超薄尖晶石膜被证实是材料容量、循环性能和倍率性能显著改善的主要原因，并且使层状富锂锰基材料难于解决的本征缺陷如压降问题和热稳定性得到较大的缓解。虽然仍需完成更多的研发工作来完善这类材料，但此种高容量和高倍率正极材料极有可能促进先进锂离子电池应用于电动汽车和储能等方面。

2.构建界面框架结构

Zheng等［128］设计了一种界面框架结构来稳定层状富锂锰基正极材料的表面锂离子扩散通道。在这种框架结构中，为了抑制表面结构的转变，支撑原子被嵌入表面锂层中。同时，为了使新的支撑原子不构成对锂离子扩散的阻碍，原本表面只是二维通道的层状结构被转变成具有三维通道的尖晶石结构。这样，既借助了支撑原子来稳定表层结构，又不会妨碍锂离子的扩散。

Zheng等通过离子交换法化学脱锂和热处理诱发结构转变两个步骤来实现这种结构设计，其处理过程中的结构转变示意图如图5-119所示。与传统的表面包覆方法相比，这种改性方法更加简单、易操作，处理的效果也因为与溶液的充分接触而更加全面和均匀。并且，这种表面框架结构是由原来的层状结构演变而来，它能与主体材料有更紧密的连接。另外，产生的表面缺锂态尖晶石能提供额外的锂位，有望提高其首次库仑效率。

图5-119　界面结构转变示意图［128］

为了避免损害活性材料的主体结构和生成其他物质，选用NH4H2PO4配制的弱酸溶液使本体材料脱锂，这主要是因为NH4H2PO4溶液的酸性适中，它能脱嵌的锂离子只局限在材料的表面。如果要脱出更多的锂离子，则需要相当长的时间或者更大的浓度。这种效果有利于降低实际工艺的操作难度。材料脱锂后，用450 ℃煅烧5 h完成结构转变。将本体材料标记为PLR，改性材料标记为SSLR。

ICP-AES测试如图5-120所示，合成的富锂锰基本体材料化学组分是Li1.09Ni0.13Co0.13Mn0.54Ox，接近设计的化学组分。经过化学脱锂和热处理后，过渡金属离子的比例没有发生变化，而晶体结构中的锂含量明显减少。图5-120所示是原始材料和经过不同浓度的NH4H2PO4溶液处理后的样品的锂含量变化曲线（以Mn含量为参考1）。可以看到，随着NH4H2PO4浓度的增加，样品中的锂含量越来越少。但值得注意的是，这种锂量的减少与NH4H2PO4的浓度不是线性相关的，这也间接证明NH4H2PO4溶液不会无限度地脱出富锂锰基正极材料中的锂离子。这主要是因为NH4H2PO4溶液的酸性适中，它能脱嵌的锂离子只局限在材料的表面。如果要脱出更多的锂离子，则需要相当长的时间或者更大的浓度。这种效果有利于降低实际工艺的操作难度。

图5-120　原始样品和经过不同浓度的NH4H2PO4溶液处理得到的样品的锂含量［128］

图5-121（a）和图5-121（b）所示分别是样品PLR和SSLR的扫描电镜（SEM）图像。可以看到，原始材料是5 μm左右大小的球形颗粒，其一次颗粒密实排列。经过表面改造后，样品维持原来的球形形貌，一次颗粒未见明显的变化。

图5-121（c）～（e）所示是两个样品的X射线衍射谱（XRD），XRD峰在处理前后没有发生任何偏移。样品PLR和SSLR的XRD峰都很尖锐，表明它们具有很好的结晶性。图中的尖锐衍射峰很好地匹配于层状α-NaFeO2结构（Rm空间群）。用星号标记的弱衍射峰是Li2MnO3结构的特征衍射峰，属于C/2m对称系［97，121］。仔细比较处理前后两个样品的XRD衍射峰，在图5-121（d）的放大图中可以清晰地看到，样品SSLR的（101）峰前多一个微弱的衍射峰，这个位置的衍射峰预示着尖晶石结构的存在。

图5-121　所有样品的SEM图像和X射线衍射谱［128］

（a）PLR的SEM图像；（b）SSLR的SEM图像；（c）PLR和SSLR的XRD图谱；（d）局部放大图；（e）局部放大图

为了进一步鉴别层状结构与尖晶石结构，用拉曼技术观测处理前后的结构变化。如图5-122所示，处理后样品SSLR的拉曼峰出现比较明显的变化。将拉曼谱图进行拟合，这种变化更加清晰。图中的峰1约在595 cm-1，是由Li2MnO3的A1g振动引起的，而峰2与尖晶石结构相关。从拟合的结果可以看到，原始样品也含有尖晶石结构。经过处理后，样品SSLR的尖晶石结构含量显著增加，表明该处理方法实现了材料由表面结构向尖晶石结构的转变。

为了更加直观地观察上述结构转变，Zheng利用高分辨透射电镜（HRTEM）来观察原子排布。图5-123所示是原始材料的HRTEM图像和选定区域的傅里叶变换图案。图中的晶格条纹清晰，但局部区域互有差别。通过傅里叶变换，可以更明确地判断材料结构。图5-123（d）、（e）中由傅里叶变换得到的衍射斑点清晰地表明，所选区域的主要结构是层状富锂锰基正极材料的（-110）面。在图5-123（d）中，白色箭头所指的地方有额外的衍射斑点，这是属于尖晶石结构的衍射斑点。所以，TEM结果也证实样品PLR是富锂锰基正极材料，在其局部含有少量的尖晶石结构。

图5-122　样品PLR和SSLR的拉曼谱图［128］

（a）PLR样品；（b）SSLR样品

图5-123　样品PLR的HRTEM图像[（a）～（c）]和对应区域的FFT图像[（d）、（e）]［128］

样品SSLR的选区电子衍射（SAED）和高分辨透射电镜（HRTEM）图像（图5-124）证实样品SSLR的主体结构仍然是层状结构。图中的衍射斑点与单斜晶系［301］晶带轴完美匹配，对应单斜相的Li2MnO3组分。在图5-124（b）的HRTEM图像中，表面原子的排列明显不同于内部原子的排列。如图5-124（c）所示，表面过渡金属原子成方形排列。这种原子排列可对应立方尖晶石结构。将立方尖晶石相沿［001］方向透射可以得到如图5-124（d）所示的原子排布，与图5-124（c）的原子排布一致，说明样品SSLR的表面原子排布属于尖晶石结构。

图5-124　SSLR的SAED图像（a）、HRTEM图像（b）及局部放大图像（c）、模拟原子排布图像（d）［128］

XPS显示样品SSLR表面大部分的Mn4+都被还原，据此推断表面生成的框架结构是类似Li1-xMn2O4的尖晶石组分。为了证实这种推断，将活性材料组装成纽扣电池，并进行CV测试（图5-125），结果发现，SSLR在2.7 V左右有明显的还原峰。在第二段的正向扫描中，样品SSLR在2.8 V处有与2.7 V还原峰相对应的氧化峰。与之相对的是，原始材料在前三段CV曲线中都没有3 V以下氧化还原峰。这样的结果毫无疑问地证明了表面框架结构是一种在2.8 V处具有电化学活性的尖晶石结构而非富锂锰基正极材料，在经过4.5 V以上的电化学活化时也可能生成尖晶石［129，130，131］。

图5-125　PLR和SSLR样品的CV曲线（从开路电位以0.1 mV·s-1的速率负向扫描，扫描区间为2～4.8 V）

（a）第一段曲线；（b）第二、三段曲线［128］

通过界面框架结构的构建，SSLR的首次库仑效率提升到93.3%，其放电比容量、循环稳定性及倍率性能与未改性的PLR相比也有明显改善（图5-126、图5-127），其在5 C下放电比容量为190.6 mAh·g-1，而在10 C下放电比容量达到148.6 mAh·g-1，这与其表面缺锂的尖晶石结构应该是密切相关的。

图5-126　两个样品在1 C下充、放电循环性能［128］

图5-127所示是两个样品的倍率性能图，采用的是阶梯倍率充、放电，充电电流等于放电电流，电极活性材料的负载量在3.5～4 mg·cm-2之间。从图中可以看到，样品SSLR各阶的放电比容量都明显高于样品PLR。与之相对的是，样品PLR的5 C和10 C放电比容量分别为135.4 mAh·g-1和109.0 mAh·g-1。

图5-127　两个样品的倍率性能图［128］